CS264192B1

CS264192B1 - Process for N-phenyl-N- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine melt treatment

Info

Publication number: CS264192B1
Application number: CS877895A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Mlynar; Pavel Ing Dolezel; Jan Ing Masek; Alois Ing Csc Jaros; Ivan Ing Mosny; Ludmila Gregusova
Original assignee: Jaromir Ing Mlynar; Dolezel Pavel; Masek Jan; Jaros Alois; Mosny Ivan; Ludmila Gregusova
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1989-06-13
Also published as: CS789587A1

Abstract

Riešenie sa týká sposobu úpravy taveniny N-fenyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl) -p-fenyléndiamínu pre přípravu tvarovo stálých častíc. Tavenina N-fenyl-N‘-(l,3-dimetylbutyl)-p-fenyléndiamínu, připadne s prídavkorn N-fenyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl)-p-fenyléndiamínu v práškovej formě, sa upraví na teplotu maximálně 44 °C, za miešania sa pri tejto teplote udržuje až do dosiahnutia dostatečného stupňa kryštalizácie — do vytvorenia nukleačných centier. Potom sa teplota zvýši na maximálně 48 °C, homogénna krystalická masa sa udržuje pri tejto teplote a tvaruje sa pri teplote maximálně 30 °C do róznych tvarov. Produkt sa používá ako antioxidačný prostriedok.The solution relates to a method of treating the melt of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine for the preparation of shape-stable particles. The melt of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, optionally with the addition of a grain of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine in powder form, is adjusted to a maximum temperature of 44 °C, with stirring, it is maintained at this temperature until a sufficient degree of crystallization is achieved — until the formation of nucleation centers. The temperature is then increased to a maximum of 48°C, the homogeneous crystalline mass is maintained at this temperature and shaped into various shapes at a temperature of a maximum of 30°C. The product is used as an antioxidant.

Description

Vynález sa týká spůsobu úpravy taveniny N-f enyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl )-p-fenyléndiamínu pre přípravu tvarovo stálých častíc. N-f enyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl) -p-f enylóndiamín sa používá ako antioxidačný prostriedok hlavně v gumárenskom priemysle.The present invention relates to a process for melt treatment of N-phenyl-N- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine for the preparation of dimensionally stable particles. N-phenyl-N- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine is used as an antioxidant mainly in the rubber industry.

N-f enyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl) -p-fenyléndiamín sa připravuje prevažne alkylačnou hydrogenáciou p-amínodifenylamínu metylizobutylketónom za přítomnosti hydrogenačného katalyzátore, resp. iným postupom. Po oddělení rozpúšťadiel a/alebo přečištění rektifikáciou sa N-fenyl-N‘-( 1,3-dimetylbutyl j-p-fenyléndiamín získá vo formě taveniny, ktorá patří k látkám so širokou metastabilnou oblasťou — aj po ochladení pod teplotu tuhnutia zostáva v kvapalnom stave, tuhne pomaly, nehomogénne, vytvára lepívá m?su. Pre aplikáciu do gumy a polymérov je potřebné, aby bol vo formě 1'ahko manipulcvatel'ných pravidelných a tvarovo stálých častíc, k čomu slúžia rožne sposoby finalizácie, napr. pastilkovanie, šupinkovanie, vytláčrnie, granulovanie a pod., známe z literatúry.N-phenyl-N- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine is prepared predominantly by alkylation hydrogenation of p-aminodiphenylamine with methyl isobutyl ketone in the presence of a hydrogenation catalyst, respectively. by another procedure. After separation of the solvents and / or purification by rectification, the N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) β-phenylenediamine is obtained in the form of a melt which belongs to substances with a broad metastable region - remains liquid after cooling below freezing point. For application to rubber and polymers it is necessary to be in the form of easily manipulable regular and dimensionally stable particles, which are used by various ways of finalization, eg pastilles, scales, extrusion , granulation and the like, known from the literature.

V DE 1 803 420 je opísaný sposob urýchlenia kryštalizácie N-fenyl-N‘-( 1,3-dimetylbutyl)-p-f enyléndiamínu prebublávaním taveniny plynem alebo kvapalinou za súčasného miešanta mechanickým alebo ultrazvukovým systémem, resp. primiešavaním cudzích příměsí.DE 1 803 420 describes a process for accelerating the crystallization of N-phenyl-N - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine by bubbling a melt with a gas or a liquid while stirring with a mechanical or ultrasonic system, respectively. by admixing foreign matter.

Iný používaný sposob přípravy spočívá vo vytváraní zmesných kvapalných alebo tuhých antidegradačných systémov N-fenyl-N‘-(1,3-dimetylbutyl)-p-f enyléndiamínu s inými antidegradantami (US 3 542 691).Another preparation method used is the formation of mixed liquid or solid anti-degradation systems of N-phenyl-N - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine with other antidegradants (US 3,542,691).

V JP 6 136 388 je opísané vytváranie tvarovo odolného produktu zmiešaním zrnitého NIemyl-N‘-( 1,3-dimetylbutyl )-p-fenyléndiamínu s 10 % S1O2, v JP 248 649 je opísaný zložitejší sposob granulácie N-alkyl-N‘-fenyl-p-fenyléindiamínov tavením a následným chladením v dvojvrstvovom bubnovom site s komplikovaným sposobom chladenia.JP 6 136 388 describes the formation of a shape-resistant product by mixing granular Nemyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine with 10% S1O2, JP 248 649 describes a more complex granulation method for N-alkyl-N'- phenyl-p-phenylenediamines by melting and subsequent cooling in a two-layer drum sieve with a complicated way of cooling.

V ďalšom JP 60 239 446 je opísaná příprava tvarovo odolných pravidelných častíc 20 zrnitej suroviny, ktorá sa nechá spracovať vo valcovom rotujúcom zásobníku s frekvenciou otáčok 15 min^-1 po dobu 30 minút.JP 60 239 446 describes the preparation of shape-resistant regular particles 20 of granular raw material, which can be processed in a cylindrical rotating container with a rotational speed of 15 min ^-1 for 30 minutes.

Nevýhodou týchto spůsobov úpravy sú rožne — spočívajú jednak v nevyhnutnosti pridávania cudzej příměsi, čím dochádza k znižovaniu koncentrácie aktívnej látky ako aj v potrebe zložitého strojno-technologického zariadenia (dokonalý distribútor plynu, ultrazvuková miešačka, chladený sítový bubon ap.).The disadvantages of these methods of treatment are the spheres - they are based on the necessity of adding foreign matter, thus reducing the concentration of the active substance, as well as the need for complex machinery (a perfect gas distributor, ultrasonic mixer, cooled sieve drum, etc.).

Uvedené nedostatky odstraňuje sposob úpravy tavenimv N-fenyl-N‘-( 1,3-dimetylbutyl)-p-f enyléndiamínu podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tavenina N-fenyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl) -p-fenyléndiamínu, připadne s prídavkom N-fenyl-N‘- (1,3-dimetylbutyl )-p-feny]éndiamímu v práškovej formě, sa upraví na teplotu maximálně 44 °C a za miešania sa pri tejto teplote udržuje až do vytvorenia nukleačných centier. Doba potřebná na dosiahnutie dostatočného stupňa kryštalizácie závisí od Intenzity miešania a teploty v kryštalizátore. Potom sa teplota zvýši na maximálně 48 °C, čím sa stabilizuje stupeň kryštalizácie. Homogénna krystalická masa sa udržuje pri tejto teplote a tvaruje sa pri teplote maximálně 30 °C.The above-mentioned drawbacks are overcome by the melting process of the N-phenyl-N - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine according to the invention. It is an object of the present invention to provide a melt of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, optionally with the addition of N-phenyl-N' - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine in powder form, adjusted to a maximum of 44 ° C and maintained at this temperature with stirring until nucleation centers were formed. The time required to achieve a sufficient degree of crystallization depends on the mixing intensity and temperature in the crystallizer. The temperature is then raised to a maximum of 48 ° C to stabilize the degree of crystallization. The homogeneous crystalline mass is maintained at this temperature and shaped at a maximum temperature of 30 ° C.

Vytvorenú stabilnú kryštalickú masu možno priamo celú spracovať alebo ju využíváť na kontinualizáciu kryštalizácie surověj taveniny — vtedy sa do kryštalickej masy dávkuje čerstvá tavenina N-fenyl-N‘-( 1,3-dimetylbutyl)-p-f enyléndiamínu cca 45 °C teplá, premieša sa s krystalickou masou v kotli a homogénna krystalická masa sa odtahuje na finalizačné zariadenie. Přitom sa sleduje stupeň kryštalizácie masy v kryštalizátore a podlá potřeby sa upravuje teplota smerom naber pri zvyšovaní stupňa kryštalizácie a op:čne Optimálna teplota závisí od různých fakterov ako čistota N-fenyl-N‘-(l,3-dimetylbutyl)-p-fenyléndií?mínu, konkrétné vyhotovenie kryštalizátora ap.The formed stable crystalline mass can be directly processed or used to continualize the crystallization of the crude melt - at that time a fresh melt of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -phenylenediamine of about 45 ° C is added to the crystalline mass. with a crystalline mass in the boiler and a homogeneous crystalline mass is withdrawn to the finalizing apparatus. The degree of crystallization of the mass in the crystallizer is monitored and the temperature is adjusted as needed to increase the crystallization degree and again. The optimum temperature depends on various factors such as the purity of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenedia A mine, a particular embodiment of a crystallizer, and the like.

Po vybratí kryštalickej masy z kryštalizátora a po jej ochladení pod 45 °C masa stuhne. Rýchlosť tuhnutia a kvalita produktu závisia od teploty, na ktorú sa masa ochladí. Zistilo sa, že najkvalitnejšie částice sa získali vtedy, keď doba tuhnutia nepřekročila 30 sekund -- částice malí tvrdý povrch, bolí tvarovo stále a odolné voči oderu pri manipulácii.When the crystalline mass is removed from the crystallizer and cooled to below 45 ° C, the mass solidifies. The rate of setting and the quality of the product depend on the temperature to which the meat is cooled. It was found that the highest quality particles were obtained when the solidification time did not exceed 30 seconds - the particles had a hard surface, were stable in shape and abrasion resistant during handling.

Tvarovanie sa může uskutočniť viacerými spOsobmi — napr. kvapkaním kryštalickej masy na kovový chladený pás (pologulovité útvary) alebo vytláčaním kryštalickej masy cez chladenú trubicu (tyčinkovité útvary).The shaping can be carried out in several ways - e.g. by dropping the crystalline mass onto a metal chilled belt (hemispherical formations) or by extruding the crystalline mass through a cooled tube (rod-like formations).

Výhody spůsobu úpravy podlá vynálezu spočívajú jednak v odstranění cudzorodých příměsí v produkte, jednak v zjednodušení celého postupu bez nevyhnutnosti používat náročné zariadenia (ultrazvuková miešačka ap·)·The advantages of the process according to the invention are, on the one hand, the removal of foreign matter in the product, and, on the other hand, the simplification of the whole process without the necessity of using sophisticated equipment (ultrasonic mixer etc.).

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.These examples illustrate but do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Do sklemenej nádoby o priemere 45 mm a výške 110 mm, vybavenej plášťom a vrtulovým trojlistovým miešadlom s priemerom 40 milimetrov, sa předložila do V2 objemu tavenina N-fenyl-N‘-(1,3-dimetylbutyl )-p-fenyléndiamín o teplote 56 °C. Teplou vodou v plášti sa tavenina pri frekvencli otáčok miešadla 600 min“¹ vytemperovala na 40 °C. Stav, kedy třeba zvýšit teplotu v kryštalizátore, možno určiť niekolkými spOsobmi — do vybavenia kryštalizátora možno zaradiť kontinuálny merač špecifickej hmotnosti alebo viskozity a zistiť závislost týchto veličin od stupňa kryštalizácie. V tomto případe holá použitá jednoduchá a spolehlivá vizuálna metoda — do taveniny sa ponořila kovová tyčinka. Po 38 minutách od dosiahnutia teploty 40 °C sa vytvořila krystalická masa dostatočného stupňa kryštalizácie — po vytiahnutí tyčinky z taveniny pri teplote okolia do 30 °C sa na nej do 10 s vytvořila tvrdá škrupina vykrystalizované]' látky, čo bolo znakom dostatočného stupňa kryštalizácie. Teplota kryštalickej masy sa potom teplou vodou v plášti zvýšila na 46 °C a po 10 min od dosiahnutia tejto teploty sa začala kryštalická masa odoberať a kvapkať na nerezová duplikovanú došku temperovaná vodou na 22 °G. Do 15 s od vytvorenia kvapky stuhla táto ina tvrdý polguTový útvar s priemerom 5 mm, s nelepivým povrchom. Příklad 2N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine melt at 56 ° C was charged into a glass vessel of 45 mm diameter and 110 mm height, equipped with a shell and a propeller stirrer with a diameter of 40 mm. C. Hot water in the jacket of the melt Frequency Arrival stirrer speed 600 min ^"1 tempered to 40 ° C. The state in which the temperature in the crystallizer needs to be increased can be determined in several ways - a continuous meter of specific gravity or viscosity can be incorporated into the crystallizer equipment and the dependence of these quantities on the degree of crystallization can be determined. In this case, the bare simple and reliable visual method used - a metal rod was immersed in the melt. 38 minutes after reaching a temperature of 40 ° C, a crystalline mass of sufficient crystallization was formed - after the rod was removed from the melt at an ambient temperature of up to 30 ° C, a hard shell of crystallized substance formed therein within 10 s, indicative of a sufficient degree of crystallization. The temperature of the crystalline mass was then raised to 46 ° C with warm water in the jacket, and after 10 min after reaching this temperature, the crystalline mass began to be collected and dripped onto a stainless steel duplicate that was tempered with water at 22 ° C. Within 15 seconds of drop formation, this other solid, 5 mm diameter, non-stick surface solidified. Example 2

Rovnakým postupom ako v příklade 1 holá vytvořená kryštalická masa. Injekčnou striekačkou sa z nej odoberali vzorky a vytvárall sa valčeky, ktoré do 15 s stuhli a dali sa nalámat na pravidelné valčeky s priemerom 2 mm a ďžkou 5 až 6 mm. Příklad 3In the same manner as in Example 1, a bare crystalline mass was formed. The syringe was sampled and rollers were formed which solidified within 15 seconds and could be broken into regular rollers with a diameter of 2 mm and a length of 5 to 6 mm. Example 3

Postupom ako v příklade 1 sa tavenina vytemperovala na 42 °C, po dosiabnuti dr>statočného stupňa kryštalizácie sa teplota kryštalickej masy zvýšila na 47 °C. Po 8 minutách sa kryštalická masa odoberala a tvarovala ako v příklade 1 na nerezovej duplikovanej doske temperovanej na 30 °C. Vytvořené kvapky stuhli do 120 sekúnd.Following the procedure of Example 1, the melt was allowed to reach 42 ° C, after reaching a semi-crystalline degree, the temperature of the crystalline mass was increased to 47 ° C. After 8 minutes, the crystalline mass was collected and shaped as in Example 1 on a stainless steel duplicated plate tempered to 30 ° C. The droplets formed solidified within 120 seconds.

Příklad 4Example 4

Postupom ako v příklade 1 sa vytvořila kryštalická masa. Z temperovanej nádobky sa do nej začala přidávat čerstvá tavenina s teplotou 45 °C, z miešanej nádoby na zároveň začala odoberať kryštalická a--.a a na ocelovom temperovanou! plechu sa pri teplote 20 °C tvarovali pastilky. Pastilky tuhli do 60 sekúnd, preto sa teplota v miešanej nádobě znížila na 43 °C --· paslid v lehli do 30 sekúnd.As in Example 1, a crystalline mass was formed. Fresh melt with a temperature of 45 ° C began to be added from the tempered vessel, and crystalline and tempered steel were removed from the stirred vessel at the same time. lozenges were formed at 20 ° C. The lozenges solidified within 60 seconds, therefore the temperature in the stirred vessel was lowered to 43 ° C.

Kontinuálny cbod trval 1.3(1 ni... , ; yčerpania zásob. Priemerná zdržná doba taveniny v miešanej nádobě od začiatku kontinuálneho chodu bola 150 minút.The continuous point lasted 1.3 (1% depletion). The average residence time of the melt in the stirred vessel from the start of the continuous run was 150 minutes.

Claims

A process for treating N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) p-phenylenediamine melt for the preparation of shape-stable particles, characterized in that the N-phenyl-N' - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine melt, optionally, with the addition of Nphenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine in powder form, is adjusted to

A temperature of not more than 44 ^° C is maintained with stirring at this temperature until nucleation centers are formed, then the temperature is raised to a maximum of 48 ° C, the homogeneous crystalline mass is maintained at this temperature and shaped at a maximum of 30 ° C.