CS262314B1 - Způsob výroby silikonových pryskyřic so zvýšenou stabilitou - Google Patents

Abstract

ých pryskyřic se zvýšenou stabilitou obsahujících monomerní jednotky RSi Ο3/1 nebo směs některých, případně však monomerních jednotek R3SÍO1/2, Ř2SaO2/2> RSÍO3/2» S1O4/2 o minimálním počtu dvou monomerních jednotek a celkovém molárním poměru R/Si - 0,5 až 1,9, kde R je metyl, fenyl, získaných hydrolýzou, případně esterifikací a hydrolýzou chlorsilanu obecného vzorce RSÍCI3 nebo směsi některých, případně všech chlorsilanů obecného vzorce RnSiCl4_n, kde R má shora uvedený význam, n znamená číslo 0, 1, 2, 3 v nepolárním rozpouštědle, promytím získaného roztoku pryskyřice, případně její předkondensací, úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla a následující filtrací nebo ( odstředěním spočívající v tom, že během výroby počínaje hydrolýzou a konče úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla před filtraci nebo odstředěním se přidá alkalická sůl derivátu kyseliny octové obsahující skupinu NCH2COO, výhodně kyseliny nitrilotrioctové, kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo kyseliny bis-(2- -hydroxyetyl)aminooctové.

Description

Silikonové produkty obsahují siloxanový skelet, tj. seskupení Si-O-Si. Tyto látky vznikají hydrolýzou hydrolyzovatelnýoh skupin vázaných na křemík. V praxi to bývá nejčastěji chlor v chlorsilanech nebo alkoxyskupina v alkoxysilanech. Primárním produktem hydrolýzy jsou silanoly, které však velmi snadno, prakticky ihned, kondenzují za vzniku siloxanové vazby.

Tak například z dialkyldichlorsilanu vzniká dialkylsilandiol, který kondenzuje na lineární siloxanový skelet obsahující jednotky RjSiOj^' který je podstatou silikonových lineárních polymerů např. olejů a kaučuků.

Při hydrolýze alkyltrichlorsilanu vzniká alkylsilantriol, který ihned kondenzuje na rozvětvený siloxanový skelet, obsahující jednotky RSiO₃y₂, který je podstatou silikonových pryskyřic.

O tom, zda vzniklý siloxan představuje lineární polymer nebo pryskyřici, rozhoduje celkový molární poměr R/Si.

Při poměru R/Si = 2 vzniká lineární polymer. Tento polymer může být vystaven z difunkčních jednotek R₂SiO₂^,₂, ^ale ze směsi trifunkčních jednotek RSiO₃y₂ a monofunkčnich jednotek R₃SiO_1/2, které při ekvimolárním zastoupení poskytnou průměrný poměr R/Si =2.

Je-li půrměrný poměr R/Si menší než 2, nutně vzniká rozvětvený siloxanový skelet, tedy silikonová pryskyřice. Ta může být vystavena jen ze samotných jednotek RSiO₃y₂, ale též z ze směsi monofunkčnich jednotek R₃SiO₃y₂, difunkčních jednotek R₂SiO₂/₂, trifunkčních jednotek RSiO₃/₂ a tetrafunkčnich jednotek SiO^^.

Z hlediska molekulové hmptnosti můžeme mluvit o pryskyřici již při vzniku siloxanového rozvětveného skeletu, to jest v přítomnosti minimálně dvou strukturních jednotek.

Horní hranici molekulové hmotnosti nelze u pryskyřice limitovat.

Poměr R/Si, případně poměr metylskupin ku fenylskupinám, rozhoduje o kvalitativních vlastnostech pryskyřice.

Silikonové pryskyřice obsahují menší množství hydroxyskupin vázaných na křemík.

Tyto skupiny jsou schopny autokondensace, což vede ke zvýšeni molekulové hmotnosti pryskyřice, které se navenek projeví například růstem viskozity. Pokud kondenzace proběhne do vysokého stupně, vzniknou pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti, nerozpustné již v rozpouštědlovém systému silikonové pryskyřice. Rychlost kondenzace hydroxyskupin závisí na teplotě a kondenzace probíhá znatelnou rychlostí také již při teplotách pod 30 °C, tedy v podmínkách skladování silikonových pryskyřic.

Kondensaze je urychlována kysele i bázicky, ale také katalytickým působením sloučenin některých kovů. Mezi nejúčinnější katalyzátory působící dostatečně silně již při normální teplotě patří sloučeniny olova a železa. Vysokou pravděpodobnost výskytu mají zvláště sloučeniny železa, které mohou přecházet do systému budoucí pryskyřice, například již při skladování základních surovin, tj. chlorsílanů v nádobách obsahujících železo. Katalyticky účinné jsou již velmi nízké koncentrace některých kovových iontů, například již koncentrace trojmocného železa menší než ticísina procenta má negativní dopad na životnost skladovaného silikonového laku. Zvláště náchylné ke skladování jsou předkondenzované silikonové pryskyřice, které již mají zvýšenou molekulovou hmotnost a mají tedy blíže ke stavu gelu.

Aby bylo možno zvýšit stabilitu silikonové pryskyřice, je třeba snížit koncentrace katalyticky účinných kovů.

Nyní byl nalezen způsob výroby silikonových pryskyřic se zvýšenou stabilitou obsahujících monomerní jednotky RSiO_3/2 nebo směs některých, případně však monomerních jednotek R₃SiO_1/2, ^R2^SiO2/2' ^ESiO3/2' ^SiO4/2 ° ^minimáiním počtu dvou monomerních jednotek a celkovém molárním poměru R/si = 0,5 až 1,9, kde R je metyl, fenyl, získaných hydrolýzou, případně esteriflkací a hydrolýzou chlorsilanu obecného vzorce RSiClj kde R má shora uvedený význam, nebo směsi některých, případně všech chlorsilanů obecného vzorku R_nSiCl₄_ , kde R má shora uvedený význam, n znamená číslo 0, 1, 2, 3, v nepolárním rozpouštědle, promytím získaného roztoku pryskyřice, případně její předkondenzaci, úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla a následující filtrací nebo odstředěním vyznačený tím, že během výroby počínaje hydrolýzou a konče úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla před filtrací nebo odstředěním se přidá alkalická sůl derivátu kyseliny octové obsahující skupinu NCH₂COO, výhodně kyseliny nitrílotríoctové, kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo kyseliny bis(2-hydroxyety1)aminooctové.

Uvedené deriváty kyseliny octové obsahující funkční skupinu NCH₂COO vytvářejí sloučeniny s kationty mnoha kovů. Jak uvedené deriváty, tak i jejich reakční produkty mohou být v naprosté většině odstraněny během některé technologické operace při výrobě silikonové pryskyřice. Pokud byly přidány do hydrolýzy, mohou být odstraněny s odpouštěnou kyselinou chlorovodíkovou, pokud byly přidány do promývání, mohou být odstraněny v odpouštěné promývací vodě, pokud byly přidány až pro promytí budou odstraněny díky své nerozpustnosti v roztoku silikonové pryskyřice při filtraci nebo odstředěním silikonové pryskyřice.

Množství přidávaných derivátů kyseliny octové závisí na obsahu kataliticky účinných kovů a na požadavku na míru stability pryskyřice, na příklad na požadovanou skladovací dobu.

Dále uvedené příklady znázorňují provedení postupu podle vynálezu, aniž by jej omezovaly či vymezovaly.

Příklad 1

Směs 212 g fenyltrichlorsilanu a 1,9 g dimetyldichlorsilanu byla hydrolyzována příkapem do míchané směsi 740 g vody a 474 g toluenu. Po skončení hydrolýzy a odpuštění vrstvy kyseliny chlorovodíkové byl toluenový roztok pryskyřice promyt vodou za přídavku 0,2 ml třicetipětipročentního vodného roztoku sodné soli kyseliny nitrilotrioctové. Koncentrace pryskyřice byla zvýšena oddestilováním části rozpouštědla na 50 % hmot. sušiny a pryskyřice byla alkalicky předkondenzována ke zvýšení molekulové hmotnosti působením etanolického roztoku KOH. Předkondenzace byla zastavena ekvivalentním přídavkem toluenového roztoku dimetyldichlorsilanu a pryskyřice byla dále naředěna toluenem. Destilačně ftyla odstraněna voda, etanol a část toluenu k úpravě koncentrace sušiny. Po filtraci byl získán čirý roztok silikonové pryskyřice, který po čtyřdenní temperaci na 60 °C nevykázal zvýšení viskozity převyšující 1 %.

Příklad 2

Postup a množství látek byly obdobné jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že roztok . soli kyseliny nitrilotrioctové byl místo do promytí přidán do předkondenzace. Kvalita získaného produktu byla obdobná jako v příkladě 1.

Příklad 3

Postup byl obdobný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že roztok sodné soli kyseliny nitrilotrioctové byl místo do promytí přidán po zastavení předkondenzace. Kvalita získaného produktu byla obdobná jako v příkladu 1.

Příklad 4

Postup byl obdobný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo roztoku sodné soli kyseliny nitrilotrioctové bylo použito ekvivalentního množství roztoku sodné soli kyseliny etylendiaminotetraoctové. Kvalita získaného produktu byla obdobná jako v příkladu 1.

Příklad 5

Postup byl obdobný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo roztoku sodné soli kyseliny nitrilotrioctové bylo použito ekvivalentního množství roztoku sodné soli kyseliny bis(2-hydroxyetyl)aminooctové. Kvalita získaného produktu byla obdobná jako v příkladu 1.

Claims (1)

1. předmEt vynálezu

   Způsob výroby silikonových pryskyřic se zvýšenou stabilitou obsahujících monomerní jednotky RSiO^j nebo směs některých, případně však monomerních jednotek I^SiOjyj' ^R2^S:'^,O2/2' RSíOj/2' ^si°4/2 ° minimálním počtu dvou monomerních jednotek a celkovém molárním poměru R/Si = =0,5 až 1,9, kde R je metyl, fenyl, získaných hydrolýzou, případně esterifikací a hydrolýzou chlorsilanu obecného vzorce RSiCl^, kde R má shora uvedený význam,nebo směsi některých, případně všech chlorsilanů obecného vzorce R_nSiCl^__n, kde R má shora vedený význam, n znamená číslo 0, 1, 2, 3 v nepolárním rozpouštědle, promytím získaného roztoku pryskyřice, případně její předkondenzaoí, úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla a následující filtrací nebo odstředěním vyznačený tím, že během výroby počínaje hydrolýzou a konče úpravou koncentrace oddestilováním části rozpouštědla před filtraci nebo odstředěním se přidá alkalická sůl derivátu kyseliny octové obsahující skupinu NCHjCOO, výhodně kyseliny nitrilotrioctové, kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo kyseliny bis(2-hydroxyetyl)aminooctové .

   Severografia, n. p., MOST

   Cena 2,40 Kčs