CS262294B1

CS262294B1 - Mixed inhibitor of steel corrosion

Info

Publication number: CS262294B1
Application number: CS878623A
Authority: CS
Inventors: Jitka Ing Csc Nemcova; Eva Ing Cyrusova; Josef Rndr Ing Csc Jizba
Original assignee: Nemcova Jitka; Cyrusova Eva; Josef Rndr Ing Csc Jizba
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS862387A1

Abstract

Řeší se složení směsného inhibitoru koroze pro alkalické chloridové roztoky. Inhibitor obsahuje od 10 do 90 % hmotnostních sulfidu a/nebo polysulfidu alkalického kovu s 1 až 5 atomy síry, a od 10 do 90 % hmotnostních fosfátu organické dusíkaté heterocyklické báze s jedním atomem dusíku, například fosfátu chinolinu. Očinek směsného inhibitoru se dále zvýší přídavkem 10 až 50 % hmotnostních pyrokatechinborátu etanolaminu.The composition of the mixed inhibitor is solved corrosion for alkaline chloride solutions. The inhibitor contains from 10 to 90% by weight an alkali sulfide and / or polysulfide a metal having 1 to 5 sulfur atoms; 90% by weight organic nitrogen phosphate heterocyclic base with one atom nitrogen such as quinoline phosphate. The mixed inhibitor eyes increase further by adding 10 to 50% by weight of pyrocatechin borate ethanolamine.

Description

Vynález se týká směsného inhibitoru koroze oeexi, zejména pro alkalicé chloridové roztoky, používané při těžbě plynu.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a mixed corrosion inhibitor, particularly for alkaline chloride solutions used in gas extraction.

Ocelová těžební zařízení na zemní plyn přicházejí při své funkci do styku s pracovními kapalinami, například tzv, vystrojovací kapalinou. Tyto kapaliny musí mít velkou specifickou hmotnost, aby zabránily úniku zemního plynu vrtem a umožňovaly montáž těžebního potrubí a opravárenské práce při provozu zařízení. Této podmínce vyhovují a jsou proto používány jako vystrojovací kapaliny vodné alkalické roztoky anorganických elektrolytů, například chloridu sodného, chloridu draselného, chloridu vápenatého, chloridu hořečnatého, uhličitanu sodného případně s přídavkem hydroxidu sodného. Tyto vystrojovací kapaliny jsou již samy o sobě agresivní vůči ocelovému povrchu těžebních zařízení, navíc je jejich korozivní působení zvyšováno oxidem uhličitým, přítomným v prostředí těženého zemního plynu. Na povrchu oceli tak vzniká korozní systém ocel - vodný alkalický ro2tok chloridu + oxid uhličitý o proměnné koncentraci, kde dochází k rovnoměrné i nerovnoměrné bodové až důlkové korozi, zvláště při teplotách kolem 80 °C. Chloridové ionty se negativně uplatňují i svým stimulačním účinkem na zhoršení mechanických vlastností oceli. V místech spojů potrubí a zařízení se často vyskytuje i tak zvaná štěrbinová koroze. V těchto lokalitách jsou totiž koncentrační poměry odlišné od roztoku, který smáčí volný kovový povrch. Tak bylo laboratorními zkouškami s roztokem 180 g.l ¹ NaCl + 8,8 g.l ¹ NaOH při 80 °C zjištěno, že rychlost rovnoměrné koroze ve štěrbině, tj. štěrbinové koroze, je cca 3x větší než rychlost rovnoměrné koroze oceli v ploše, kam je volný, ničím neomezený přístup prostředí.During their operation, steel gas extraction equipment comes into contact with working fluids, for example so-called ejection fluids. These fluids must have a large specific gravity to prevent leakage of natural gas by borehole and to allow for the installation of pipelines and repair work during plant operation. Aqueous alkaline solutions of inorganic electrolytes, for example sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium carbonate, optionally with the addition of sodium hydroxide, are suitable for this condition and are therefore used as disinfecting liquids. These dressing fluids are themselves aggressive towards the steel surface of the mining equipment, and their corrosive action is increased by the carbon dioxide present in the extracted natural gas environment. A corrosion system of steel - aqueous alkaline solution of chloride + carbon dioxide of varying concentration is created on the steel surface, where there is uniform and uneven point to pitting corrosion, especially at temperatures around 80 ° C. Chloride ions also have a negative effect on their mechanical properties. So-called crevice corrosion often occurs at the joints of pipes and equipment. In fact, in these locations the concentration ratios are different from the solution which wets the free metal surface. Thus, by laboratory testing with a solution of 180 gl ¹ NaCl + 8.8 gl ¹ NaOH at 80 ° C, it was found that the rate of uniform corrosion in the crevice, ie crevice corrosion, was about 3 times greater than the rate of uniform corrosion of steel in the free area , unlimited access environment.

Ochrana ocelových potrubí a zařízení proti korozi chloridovými roztoky se v současné době provádí jednak úpravou pH těchto roztoků na hodnoty větší než 9, jednak aplikací inhibitorů koroze. Zvýšení hodnoty pH však nemá výrazný antikorozní účinek a známé inhibitory koroze mají některé nevýhody. Tak například benzoany a kyanatany alkalických kovů a glukóza sice inhibují v alkalických chloridech za přítomnosti oxidu uhličitého průběh rovnoměrné koroze oceli, ale nezamezují průběh lokální bodové koroze, vedoucí někdy až k proděravění potrubí. Další známé inhibitory - molybdenany alkalických kovů - jsou sice schopny inhibovat i průběh nerovnoměrné koroze, ale koroze oceli ve štěrbině není jejich působením vůbec zpomalena. Navíc je použití molybdenanů ekonomicky nevýhodné. Další známé inhibitory koroze - chromany - nelze používat z ekologických důvodů.The protection of steel pipelines and equipment against corrosion by chloride solutions is currently carried out by adjusting the pH of these solutions to values greater than 9 and by applying corrosion inhibitors. However, the increase in pH does not have a significant anti-corrosion effect and the known corrosion inhibitors have some disadvantages. Thus, for example, alkali metal benzoates and cyanates and glucose, in the presence of carbon dioxide, inhibit the uniform corrosion of steel in the presence of carbon dioxide, but do not prevent local point corrosion, sometimes leading to perforation of the pipeline. Other known inhibitors of alkali metal molybdates are also able to inhibit the course of uneven corrosion, but the corrosion of the steel in the slit is not slowed down by their action at all. In addition, the use of molybdates is economically disadvantageous. Other known corrosion inhibitors - chromates - cannot be used for environmental reasons.

Současný stav techniky v této oblasti zdokonaluje směsný inhibitor koroze oceli, zejména pro alkalické chloridové roztoky, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že inhibitor obsahuje od 10 do 90 % hmotnostních sulfidu a/nebo polysulfidu alkalického kovu s 1 až 5 atomy síry, například pentasulfidu sodného, a od 10 do 90 % hmotnostních fosfátu organické dusíkaté heterocyklické báze s jedním atomem dusíku, například fosfátu chinolinu. Účinnost směsného inhibitoru koroze je možno ještě zvýšit přídavkem 10 až 50 % hmotnostních pyrokatechinborátu etanolaminu.The prior art improves the mixed corrosion inhibitor of steel, in particular for alkaline chloride solutions, according to the invention, characterized in that the inhibitor comprises from 10 to 90% by weight of an alkali metal sulfide and / or polysulfide of 1 to 5 sulfur atoms, for example sodium pentasulfide, and from 10 to 90% by weight of a phosphate of an organic nitrogen-containing heterocyclic base with one nitrogen atom, for example quinoline phosphate. The activity of the mixed corrosion inhibitor can be further enhanced by adding 10 to 50% by weight of ethanolamine pyrocatechinborate.

Směsný inhibitor koroze oceli podle vynálezu je rozpustný ve vodě a v alkalických roztocích chloridů. Pro aplikaci do vystrojovacích kapalin je vhodné připravovat zásobní 10 až 25% vodný roztok, který se přidává do těchto kapalin tak, aby kapalina obsahovala směsný inhibitor v koncentraci 1 až 10 g.l^-1.The mixed corrosion inhibitor of the steel of the invention is soluble in water and in alkaline chloride solutions. For application to the dressing liquids, it is convenient to prepare a stock of 10-25% aqueous solution which is added to the liquids so that the liquid contains a mixed inhibitor at a concentration of 1-10 g ^-1 .

InhibiČně korozní účinnost směsného inhibitoru koroze podle vynálezu byla ověřována v laboratorních podmínkách při 20, 80 a 150 °C metodou gravimetrickou a elektrochemickou, a to měřením polarizačního odporu. Zkoušky byly prováděny s ocelí tř. 11? část vzorků byla vystavena působení kapaliny celou volnou plochou a část vzorků byla upravena tak, že byla hodnocena i koroze ve štěrbině mezi vzorky o rozměrech 0,5 až 2 mm. Výsledky zkoušek jsou uvedeny u jednotlivých příkladů možného konkrétního provedení vynálezu, kterými je vynález podrobněji vysvětlen.The inhibitory corrosion activity of the mixed corrosion inhibitor of the invention was verified under laboratory conditions at 20, 80 and 150 ° C by gravimetric and electrochemical methods by measuring the polarization resistance. Tests were carried out with steel grade. 11? some of the specimens were exposed to the liquid over the entire free area, and a portion of the specimens was treated so that corrosion in the gap between 0.5 to 2 mm samples was also evaluated. The results of the tests are given in individual examples of a possible specific embodiment of the invention, which explain the invention in more detail.

PřikladlHe did

Do 1 litru vystrojovací kapalipy o složení 180 g.l NaCl a 8,75 g.l NaOH bylo přidáno 0,5 g směsného inhibitoru koroze, sestávajícího z 0,45 g (90 %) fosfátu chinolinu a 0,05 g (10 %) tetrasulfidu sodného, rozpuštěného v 5 ml vody. Do takto upraveného roztoku vystrojovací kapaliny, byly ponořeny vzorky oceli tř. 11 a po měsíční expozici při 80 °C byla zjištěna gravimetricky účinnost inhibitoru ve volné ploše 88 % a Ve štěrbině 89 %.0.5 g of a mixed corrosion inhibitor consisting of 0.45 g (90%) of quinoline phosphate and 0.05 g (10%) of sodium tetrasulfide was added to 1 liter of 180 g NaCl and 8.75 g NaOH disinfection liquid, dissolved in 5 ml of water. Samples of steel grade 3 were immersed in the treated fluid solution. 11 and after a monthly exposure at 80 ° C, the gravimetric activity of the inhibitor was found to be 88% in the open area and 89% in the crevice.

Příklad 2Example 2

V 25 ml vody bylo rozpuštěno 5 g směsného inhibitoru koroze, tj. 4,5 g (90 %) sulfidu sodného a 0,5 g fosfátu pyridinu (10 %) a’ tento 20% roztok byl přidán k 1 litru alkalického chloridového roztoku o složení 300 g.l NaCl + 10 g.l NaOH. Do zkušebního roztoku byly umístěny vzorky oceli o rozměrech 30x80x1 mm a dále stejné vzorky spojené šroubem ze stejného materiálu tak, aby vznikla štěrbina 1 mm. Po čtrnáctidenní zkoušce při 150 °C byla gravimetrickou zkouškou zjištěna účinnost v ploše 92 % a ve štěrbině 90 %.5 g of mixed corrosion inhibitor, i.e. 4.5 g (90%) of sodium sulfide and 0.5 g of pyridine phosphate (10%) were dissolved in 25 ml of water and this 20% solution was added to 1 liter of alkaline chloride solution. composition 300 g NaCl + 10 g NaOH. Steel specimens of 30x80x1 mm were placed in the test solution, and the same specimens were bolted together from the same material to form a 1 mm slot. After a 14 day test at 150 ° C, an efficiency of 92% and a slot of 90% were found by gravimetric testing.

Příklad 3Example 3

V 10 ml vody bylo rozpuštěno 2,5 g směsného inhibitoru koroze, a to 1 g (40 %) fosfátu lutídinu a 1,5 g (60 %) pentasulfidu sodného. Tento roztok byl přidán k 1 litru alkalického -1 -1 chloridového roztoku o složení 50 g.l NaCl + 7,5 g.l NaOH. Ve zkušebním roztoku, termostatovanému na 80 °Č, byla zjištována rychlost koroze oceli a náchylnost oceli k bodové korozi elektrochemickým měřením polarizačního odporu systému ocel-roztok vystrojovací kapaliny se směsným inhibitorem koroze. Srovnávacím systémem byl týž roztok bez inhibitoru koroze.2.5 g of a mixed corrosion inhibitor, 1 g (40%) of lutidine phosphate and 1.5 g (60%) of sodium pentasulfide were dissolved in 10 ml of water. This solution was added to 1 liter of an alkaline -1-1 chloride solution of 50 g.l NaCl + 7.5 g.l NaOH. In the test solution, thermostated at 80 ° C, the corrosion rate of the steel and the susceptibility of the steel to point corrosion were determined by electrochemical measurement of the polarization resistance of the steel-solution of the ejection fluid system with the mixed corrosion inhibitor. The comparison system was the same solution without the corrosion inhibitor.

Z výsledků měření vyplynůlo, že rychlost koroze oceli v roztoku bez inhibitoru koroze dosahuje hodnot ŽS^m.r^-1, zatímcotomtéž roztoku se směsným inhibitorem koroze je rychlost koroze oceli 0,8 (Um.r Zatímco ocel v roztoku chloridů bez inhibitoru koroze byla náchylná k bodové korozi, v roztoku se směsným inhibitorem koroze se tato tendence, podle výsledků měření polarizačního odporu, vůbec neprojevila.The results of the measurements showed that the corrosion rate of the steel in the solution without the corrosion inhibitor reaches the values of ŽS ^ mr ^-1 , while the same solution with the mixed corrosion inhibitor is the corrosion rate of the steel 0.8 (Um.r) point corrosion, in a mixed corrosion inhibitor solution, this tendency did not occur at all according to the polarization resistance measurements.

Přiklaď 4Example 4

Ve 20 ml vody (20% roztok) bylo rozpuštěno 4 g směsného inhibitoru koroze, obsahujícího 0,4 g (10 %) fosfátu chinolinu, ,1,6 g (40 %) sulfidu sodného a 2 g (50 %) pyrokatechinborátu etanolaminu. Účinnost tohoto směsného inhibitoru koroze byla zkoušena ve vodném roztoku, obsahujícím 180 g.l^-'' NaCl a 8,75 g.l^-''' NaOH při 80 °C gravimetrickou metodou v ploše i ve štěrbině mezi vzorky oceli. .Gravimetricky byla zjištěna účinnost v ploše 95 % a ve štěrbině 94 %. :4 g of a mixed corrosion inhibitor containing 0.4 g (10%) of quinoline phosphate, 1.6 g (40%) of sodium sulfide and 2 g (50%) of ethanolamine pyrocatechinborate were dissolved in 20 ml of water (20% solution). The efficacy of this mixed corrosion inhibitor was tested in an aqueous solution containing 180 gl ^- NaCl and 8.75 gl ^- NaOH at 80 ° C by gravimetric method in the area and in the gap between the steel samples. Effectiveness was found to be 95% and 94% in the slot. :

Claims

The invention can be used to inhibit the corrosion of steel in alkaline chloride solutions.

SUBJECT OF THE INVENTION

A mixed corrosion inhibitor of steel, in particular for alkaline chloride solutions, characterized by: The composition according to claim 1, characterized in that it contains from 10 to 90% by weight of an alkali metal sulphide and / or polysulphide of 1 to 5 sulfur atoms, for example sodium pentasulphide, and from 10 to 90% by weight of a phosphate.

2. The mixed inhibitor of claim 1, further comprising from 10 to 50% by weight of ethanolamine pyrocatechinborate.