CS262145B1

CS262145B1 - Vulkanizovatelná kaučuková směs

Info

Publication number: CS262145B1
Application number: CS872342A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Podesva; Vladimir Ing Husak; Jan Chodura
Original assignee: Podesva Milan; Husak Vladimir; Jan Chodura
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS234287A1

Abstract

Vulkanizovatelná kaučuková směs na bázi etylén-propylenového terpolymeru, butylkaučuku .a dienových kaučuků nebo jejich kombinací obsahující dále plniva, maziva, stabilizátory, vulkanizační přísady a urychlovače, případně další přísady, která jako modiřikační složku obsahuje na 100 hmot. dílů kaučuku 3 až 30 hmot. dílů směsi výše molekulárních uhlovodíků vznikající jako vedlejší produkt při stereospecifické polymeraci polypropylenu, která obsahuje 4 až 17 hmot. % stereobloků, 79 až 95,8 '% izotakOckých podílů. Výrobky z technické pryže modifikované produktem dosahují vyšších užitných parametrů, zejména v odolnosti proti bobtnání v minerálních olejích. Míchání směsí a další technologické operace směsí modifikovaných tímto produktem jsou méně energeticky náročné.

Description

' Vynález se týká kaučukové směsi na bázi etylén-propylenového terpolymeru, butylkaučuku, dienových kaučuků nebo jejich kombinací modifikované výše molekulárními uhlovodíky vznikajícími jako vedlejší produkt při stereospecifické polymerací polypropylenu, vhodné pro výrobu výrobků z technické pryže vyznačujících se vyšší odolností proti bobtnání v minerálních olejích.

V technické praxi jsou výrobky z technické pryže vystaveny v některých případech nárazovým účinkům minerálních olejů a tuků. Jedná se např. o výrobky, které nejsou přímo určeny pro prostředí minerálních olejů jako nejrůznější typy těsnění, hydroizolačních fólií, hadic apod. avšak v případě náhodného styku s minerálními oleji, např. únik oleje z hydraulického systému, potřísnění tuky apod. dochází v místě styku k nabotnání pryžového materiálu a při dalším trvalém působení k porušení a ztrátě jeho funkce.

Jedná se zejména o výrobky vyrobené na bázi kaučuků — etylén-propylenového terpolymeru, butylkaučuku, SBR, kaučuku polyizoprenového nebo přírodního, které nejsou určeny přímo pro prostředí minerálních olejů a ve kterých by bylo použití speciálních kaučuků, jako např. chloroprenového, NBR nebo thiokolového neekonomické zejména z hlediska skutečnosti, že speciální kaučuky se dováží z devizově nevýhodných oblastí. V některých případech, zejména u kaučuků butadienstyrenových lze odolnost vulkanizátů proti botnání v olejích zvýšit modifikací pomocí reaktivních fenol-formaldehydových pryskyřic. Nevýhodou uvedeného postupu je zvýšení tvrdosti vulkanizátu, které může být v některých případech nežádoucí, snížení zpracovatelské bezpečnosti směsi proti navulkanizování, fenol-formaldehydové pryskyřice jsou drahé.

Uvedené nedostatky odstraňuje předmět vynálezu, kterým je vulkanizovatelná kaučuková směs na bázi etylén-propylenového terpolymeru, butylkaučuku a dienových kaučuků nebo jejich kombinací obsahující dále plniva, maziva, stabilizátory, vulkanizační přísady a urychlovače, případně další přísady vyznačené tím, že jako modífikační složku obsahuje na 100 hmot. dílů kaučuku 3 až 30 hmot. dílů směsi výše molekulárních uhlovodíků vznikající jako vedlejší produkt při stereospecifické polymeraci polypropylenu, která obsahuje 4 až 17 hmot. °/o stereobloků, 79 až 95,8 hmot. °/o ataktických podílů a 0,2 až 3 hmot. % izotaktických podílů.

Principem vynálezu jsou vulkanizovatelné kaučukové směsi zejména na bázi etylén-propylenového terpolymeru, butylkaučuku, dienových kaučuků obsahující plniva, změkčovadia a další gumárenské přísady modifikované směsí vysokomolekulárních uhlovodíků o· přesně definované skladbě vznikající jako vedlejší produkt při stereospecifické polymerací polypropylenu. Bylo zjištěno, že produkt zlepšuje odolnost proti botnání v minerálních olejích a zejména tepelnému stárnutí vulkanizátů i na bázi butadlenakrylonitrilového kaučuku.

Rozhodující vliv na odolnost kaučukových směsí proti účinku minerálních olejů má obsah izotaktických podílů a stereobloků v použitém produktu. Bylo zjištěno, že při obfeahu stereobloků nižším než 4 hmot. % a 'obsahu izotaktických podílů méně než 0,2 hmot. % v produktu, klesá výrazně schopnost vulkanizátu odolávat působení účinku (minerálních olejů i agresivním chemikáliím.

Pří obsahu stereobloků nad 17 hmot. % !a izotaktických podílů nad 4 hmot. % se otiolnost vulkanizátů proti minerálním olejům již významně nezvyšuje, zhoršuje se Však zpracovatelnost kaučukových směsí !a konfekční lepivost. Při vysokém obsahu Izotaktických podílů nad uvedené meze ve šměsi se vyskytují tyto podíly v produktu 'již jako samotné nedispergované částice tvořící vlastní fázi, produkt je nehomogenhí, pryže pak vykazují nižší odolnost proti botnání v minerálních olejích a výrazně nižší fyzikálněmechanické vlastnosti.

' Stereobloky se rozumí část produktu, 'kterou nelze rozpustit v organických rozpouštědlech, např. n-heptanu za teploty místnosti, rozpouští se pouze za teplot nad '100 °C.

' Izotaktický polypropylen jako část produktu má krystalickou strukturu, vysokou teplotu měknutí, vyznačuje se vysokou otiolností proti agresivním činidlům i za vysokých teplot, tato vlastnost je způsobena pravidelným prostorovým uspořádáním metylové skupiny podél hlavního řetězce. Produkt o vymezeném složení může působit Současně v gumárenských směsích jako polymerní změkčovadlo, snižuje vlskozitu kaučukových směsí, míchání kaučukových smě(sí je energeticky méně náročné. Produkt 'zlepšuje konfekční lepivost a zpracovatelské vlastnosti směsí, např. vstřiikovatelnost, (vytlačování apod. Na uvedené vlastnosti Směsi má zejména vliv· obsah ataktických Ipodílů v produktu a molekulová hmotnost. 2 technického hlediska jsou vhodné typy o diolekulové hmotnosti 16 000 až '50 000. Vyšší obsah ataktických podílů nad uvedené bieze vynálezu však způsobuje prudké snížení mechanických vlastností vulkanizátů. (U produktů s vyšším obsahem izotaktických podílů podle vynálezu, lze přídavkem ke kaučukovým směsím zvýšit mechanické (vlastnosti vulkanizátů, popřípadě nahradit Část kaučuku, změkčovadel nebo pryskyřic 've směsích při zachování základních vlastností pryže.

' Výběrem typu produktu a kombinací (všech složek kaučukové směsi lze připravit (pryže podle požadavku, např. vyznačující

'se vyšší pevností a strukturní pevností, niž-	'hmot. díly
ším modulem, tvrdostí apnd. Optimální dáv-	' «tylén-prcpylenový
'kování produktu do· kaučukových	směsí ie	' terpolymer	100
‘nutné pro každý případ stanovit experimen-	' oxid zinečnatý	5
tálně s ohledem na výsledné požadované	' kyselina stearová	1
'vlastnosti vulkanizátu. Předmět	vynálezu	¹ saze	70
‘lze využít při výrobě výrobků s	vyššími	¹ minerální olej	25
‘technicko-ekonomickými parametry, jako	' kumaronová pryskyřice	3
'např. hadic, hydroizolačních fólií	těsnicích	¹ kaolin	120
elementů apod. Uvedené ,a další	aplikace	' 2-merkapto-benzthiazol	0,5
‘nelze pokládat za omezení rozsahu vynále-	¹ dietyl-dithiokarbomidan
zu.		' zinečnatý	1,5
		síra	2
'Přiklad 1		•
		Směs byla zamíchána ve větším množství
Z kaučukové směsi na bázi EPDM byla za-	a rozdělena na 3 hmotnostní díly. Do dvou
míchána směs následujícího složení	dílů směsi bylo přimícháno	30 hmot. dílů
		výše molekulárních uhlovodíků v následu-
		cím složení. Třetí díl tvoří	základní směs
1		bez přídavku modifikující složky.
Směs	1	2	3
eosah stereobloků	17	2,9	—
obsah izotaktických podílů	3	0,1	—
obsah ataktickýoh podílů	80	97	—
Dávkování modifikujících přísad	je uve-	pří teplotě 150 °C, ze vzorků	pryží byly -sta-
děno v hmotnostních dílech na 100 hmot.	noveny základní fyzikálněmechanické hod-
dílů kaučukové složky ve směsi.	Vzorky	noty a stanoveny hodnoty odolnosti pryže
kaučukových směsí byly vulkenizovány 30	proti botnání v minerálních	olejích.
Směs	č. 1	č. 2	č. 3
pevnost v tahu, MPa	10,2	6,2	9,6
tažnost, %	480	420	310
tvrdost, Sh A	70	63	72
elasticita, %	28	26	33
strukturní pevnost
Graves bez zářezu, -
N . mm'¹	33,9	26,8	29,2
botnání 70 h, 23 °C
min. olej
ASTM 1, % hmot.	4,2	8,6	6,5
ASTM 2, % hmot.	5,3	12,8	7,9
ASTM 3, % hmot.	19,5	32,3	27,3

Na uvedených příkladech lze pozorovat vyšší účinek modifikující složky podle vynálezu (směs č. lj.

Příklad 2 žení. U receptur č. 2 a 3 byla část kaučuku a minerálního oleje nahrazena výše moleZ butylkaučukové směsi v kombinaci s EP- kulárními uhlovodíky

DM byla zamíchána směs následujícího s,lo- ¹ β 2 1 4 S

	č. 1 hmot. díly	č. 2 hmot. díly	č. 3 hmot. díly
etylén-propylenový ter-
polymer	60	50	50
butylkaučuk	40	30	30
oxid zinečnatý	5	5	5
kyselina stearová	1	1	1
oxid křemičitý	20	20	20
oxid titaničitý	15	15	15
kaolin	100	100	100
minerální olej	10	6	6
2-merkaptobenzthiazol	2	2	2
tetrametylthiuramdisulfid	1,5	1,5	1,5
síra	1,5	1,5	1,5
výše molekulární uhlovodíky
dle specifikace A	—	24	—
dle specifikace B	—	—	24
Složení výše molekulárních	Specií. A		Specií. B
uhlovodíků
obsah stereobloků	10		0,5
obsah izotaktických podílů	2		3,5
obsah ataktických podílů	88		96

Vzorky kaučukových směsí byly vulkanizovány 30‘ při teplotě 150 °C, ze vzorků byly stanoveny základní fyzikálněmechanické hodnoty a stanoveny hodnoty odolnosti pryže proti botnání v minerálních olejích.

Směs	č. 1	č. 2	č. 3
pevnost v tahu, MPa	6,2	7,6	5,1
tažnost, %	750	680	710
tvrdost, Sbore A	52	54	50
elasticita, %	22	20	19
strukturní pevnost
Graves bez zářezu,
N. mm^-1	25,5	26,7	25,8
botnání 70 h, 23 °C
min. olej
ASTM 1, o/o hmot.	7,9	6,8	12,2
ASTM 2, % hmot.	8,9	7,2	18,6
ASTM 3, % hmot.	28,5	21,3	39,1

Na uvedených příkladech lze pozorovat vyšší účinek modifikující složky podle vynálezu (směs č. 2).

Příklad 3

Z kaučukové směsi na bázi kombinace polyizoprenového kaučuku a butadienstyrenového kaučuku byla zamíchána směs následujícího složení.

hmot. díly polyizoprenový kaučuk 30 ibutadienstyrenový kaučuk 70 saze 70 polyvinylchlorid 8 minerální olej 5 kyselina stearová 1 fenyl-^-naftylamin 1 kalafuna 1 oxid zinečnatý 7

N-cyklohexyl-2-benzthiazyl sulfenamid 1,5 síra 2,1

Směs byla zamíchána ve větším množství a rozdělena na 3 hmotnostní díly. Do dvou dílů výše molekulárních uhlovodíků v následujícím složení, třetí díl tvoří základní směs bez přídavku modifikující složky. Směsi byly vulkanizovány 20‘ při teplotě 150 °C, ze vzorků byly stanoveny hodnoty odolnosti proti botnání v olejích a základní mechanické hodnoty.

Směs	1 č. 1	2 č, 2	3 Č. 3
obsah stereobloků	8	20	_
obsah izotaktických ipodílů	0,3	5	—
obsah ataktických podílů	91,7	75	—
pevnost v tahu, MPa	11,9	9,8	12,6
tažnost, %	430	390	490
tvrdost, Shore A	66	65	68
elasticita	28	28	30
strukturní pevnost
Crescent bez 'zářezu, N .mm'¹	98,3	96,6	102,6
botnání 188 h, 23 °C
min. olej
ASTM 1, % hmot.	64	67	76,1
ASTM 2, % hmot.	22	23	26,0
ASTM 3, % hmot.	78	80	90,6

Na uvedených příkladech lze	pozorovat
vyšší účinek modifikující složky nálezu (směs č. 1).	podle vy-	-fenylendiamin 1,8 tetrametylthiuramdisulfid 3,2
Příklad 4		N-cyklohexyl-2-benzthiaz;yl sulfenamid 1,3
Z kaučukové směsi na bázi	butadien-	N-cyklohexylthioftalimid 0,3
-akrylonitrilového kaučuku byla zamíchána	síra 0,4
směs následujícího složení:	'hmot. díly	-Směs byla zamíchána ve větším množství a rozdělena na tři hmotnostní díly. Do dvou
butadienakrylonitrilový	dílů směsi bylo přimícháno 22 hmot. dílů
kaučuk	100	výše molekulárních uhlovodíků v následují-
saze	100	cím složení, třetí díl tvoří základní směs
uhličitan vápenatý	11	bez přídavku módil ikující složky.
dibutylftalát	21	Směsi byly vulkanizovány 20‘ při teplotě
kyselina stearová	1,8	150 °C, ze vzorků byly stanoveny základní
oxid zinečnatý	10	mechanické hodnoty a hodnoty po tepelném
fenyl-/?-naftylamin N-izopropyl-N-fenyl-p-	1,8	stárnutí v horkém vzduchu.
Směs	1	2 3
obsah stereobloků	15	3,8 —
obsah izotaktických podílů	0,2	0,1 -
obsah ataktických podílů	84,8	96,1 —
Směs	č. 1	č. 2 č. 3
pevnost v tahu, MPa	1.1,8	9,6 11,2
tažnost, %	235	210 220
tvrdost. Sh A	67	68 69
elasticita, %	38	38 38
prňtažnost, %	5	5 5

Změna mechanických vlastností pryží po stárnutí v horkém vzduchu 70 h při teplotě 70 °C a 1Ό0 °C, změna je uvedena v °/o.

Směs č. 1 č. 2 č. 3

	70 °C	100 °c	70 °C	100 °c	70 °C	100 °C
pevnost v tahu	— 5,6	+21,3	- 7,8	+33,9	— 6,9	+36,8
tažncst	—18,6	—28,4	—23,4	—40.1	—22,7	—39,2
tvrdost	+ 7,0	+17,6	+ 8,9	+22,9	+ 8,6	+22,4

Na uvedených příkladech lze pozorovat vyšší účinek modifikující složky podle vynálezu (směs č. 1).

Claims

Vulkanizovatelná kaučuková směs na bázi etylén-propylenového tierpolymeru, butylkaučuku a dienových kaučuků nebo jejich kombinací obsahující dále plniva, maziva, stabilizátory, vulkanizační přísady a urychlovače, případně další přísady vyznačené tím, že jako modifikační složku obsahuje

VYNALEZU na 100 hmot. dílů kaučuku 3 až 30 hmot. dílů směsi výše molekulárních uhlovodíků vznikající jako· vedlejší produkt při stereo•specifické polymeraci polypropylenu, která obsahuje 4 až 17 hmot. °/o stereobloků, 79 až 95,8 hmot. % ataktických podílů a 0,2 až 3 hmot. % izotaktických podílů.