CS261632B1

CS261632B1 - A method for determining the chemical stability of selenium-based chalcogenide glasses

Info

Publication number: CS261632B1
Application number: CS864780A
Authority: CS
Inventors: Josef Rndr Csc Novak; Miroslav Ing Csc Matusek; Pavel Ing Vyhlidka
Original assignee: Novak Josef; Matusek Miroslav; Vyhlidka Pavel
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS478086A1

Abstract

Způsob stanovení chemické stability chalkogenidových skel obsahujících selen, při kterém se rozmělněné sklo o velikosti částic nejvýše 10 μηι rozpustí během 30 až 210 minut ve vodném roztoku 0,1 až 2 M siřičitanu sodnélho nebo draselného při teplotě v rozmezí 90 až 105 °C, potom se stanoví chemické složení nerozpuštěného zbytku reakční zplodiny, například metodou atomové absorpční spektrometrie, přičemž zjištěný molární poměr složek nerozpuštěného zbytku je hodnotou stupně chemické stability vazbyA method for determining the chemical stability of selenium-containing chalcogenide glasses, in which ground glass with a particle size of not more than 10 μm is dissolved within 30 to 210 minutes in an aqueous solution of 0.1 to 2 M sodium or potassium sulfite at a temperature in the range of 90 to 105 °C, then the chemical composition of the undissolved residue of the reaction product is determined, for example by the atomic absorption spectrometry method, whereby the determined molar ratio of the components of the undissolved residue is the value of the degree of chemical stability of the bond

Description

Způsob stanovení chemické stability chalkogenidových skel obsahujících selen, při kterém se rozmělněné sklo o velikosti částic nejvýše 10 μηι rozpustí během 30 až 210 minut ve vodném roztoku 0,1 až 2 M siřičitanu sodnélho nebo draselného při teplotě v rozmezí 90 až 105 °C, potom se stanoví chemické složení nerozpuštěného zbytku reakční zplodiny, například metodou atomové absorpční spektrometrie, přičemž zjištěný molární poměr složek nerozpuštěného zbytku je hodnotou stupně chemické stability vazby.Method for determining the chemical stability of selenium-containing chalcogenide glasses, wherein the ground glass having a particle size of not more than 10 μηι is dissolved within 30 to 210 minutes in an aqueous solution of 0,1 to 2 M sodium or potassium sulphite at a temperature between 90 and 105 ° C; the chemical composition of the undissolved residue of the reaction product is determined, for example by the atomic absorption spectrometry method, wherein the molar ratio of the undissolved residue components is the value of the degree of chemical stability of the bond.

Vynález se týká způsobu hodnocení chemické stability chalkogenidových skel na bázi selenu. Jak je známo základní sklotvornou složkou cshalkogenidových skel je jeden nebo více prvků ze skupiny chalkogenů jako je síra, selen nebo telur v kombinaci s dalšími prvky ze 4. až 7. skupiny periodické soustavy prvků. Tyto látky jsou vhodné pro přípravu polovodičových součástek a optických prvků pro infračervenou oblast spektra. V závislosti na svém složení liší se fyzikálními vlastnostmi i chemickou stabilitou, která pro určité případy použití má rozhodující význam.The invention relates to a method for assessing the chemical stability of selenium-based chalcogenide glasses. As is known, the basic glass-forming component of the calkalkidide glasses is one or more of the chalcogenes, such as sulfur, selenium or tellurium, in combination with other elements of Groups 4 to 7 of the Periodic Table of Elements. They are suitable for the preparation of semiconductor devices and optical elements for the infrared spectrum. Depending on their composition, they differ both in their physical properties and in their chemical stability, which is crucial for certain applications.

Tak například je známo, že chalkogenidová skla s vyšším obsahem síry se při přechovávání na vzduchu rozesklívají již při pokojové teplotě (Borisova Z. U.: „Chalkogenidnyje poluprovodnikovyje stekla“. Leningrad 1983 J. Stabilita chalkogenidových skel závisí nejen na jejich složení, ale i na technologických podmínkách jejich přípravy, z nichž mají význam zejména teplotní režim syntézy, způsob míchání směsi při syntéze, teplotní režim chlazení .a temperace skel.For example, it is known that chalcogenide glasses with a higher sulfur content decay when stored in air even at room temperature (Borisov ZU: "Chalkogenidnyje poluprovodnikovyje stekla". Leningrad 1983 J. The stability of chalcogenide glasses depends not only on their composition but also on technological conditions their preparation, of which the temperature regime of the synthesis, the method of mixing the mixture during the synthesis, the temperature regime of the cooling, and the tempering of the glasses are particularly important.

Například sklo binárního složení Ge2Se3 •lze získat v běžném chladicím režimu na vzduchu, zatímco příprava skelné fáze o složení GeSe2 vyžaduje již speciální metodiku syntézy a chlazení, používanou při syntéze skel na bázi tetraedrických fází (Vajpolin A. A. a d.: Dokl. AN SSSR 166, 833/1965).For example, Ge2Se3 binary glass can be obtained in a conventional air cooling mode, while the preparation of a GeSe2 glass phase requires a special synthesis and cooling methodology used in the synthesis of tetraedric phase glasses (Vajpolin AA et al .: Doc. AN USSR 166) , 833/1965).

Je známo, že u skel na bázi selenu, která mají zejména význam pro přípravu infračervených optických materiálů, selen samotný neprojevuje velkou schopnost sklotvornosti, avšak v kombinaci s germaniem, arzénem, antimonem a telurem poskytuje ternární, kvartérní či složitější směsi s poměrně značnými oblastmi sklotvornosti. Zejména přídavkem vícevalentních složek jako je germanium a arzén k selenu, nebo ke směsi selenu a teluru lze vytvořit soustavy s relativně rozsáhlými a stabilními oblastmi sklotvornosti (Savage J. A. a d.: Infrared Physics 20, 313/1980).It is known that in selenium-based glasses which are particularly important for the preparation of infrared optical materials, selenium itself does not exhibit a high glass-forming ability, but in combination with germanium, arsenic, antimony and tellurium it provides ternary, quaternary or more complex mixtures with relatively large glass-forming regions. . In particular, by adding multi-valent components such as germanium and arsenic to selenium, or to a mixture of selenium and tellurium, systems with relatively large and stable regions of glass formation can be formed (Savage J.A. et al., Infrared Physics 20, 313/1980).

V rámci těchto oblastí se jednotlivá skla liší od sebe fyzikálními i chemickými vlastnostmi (Borisova Z. U.: Chimia stěkloobraznych poluprovodnikov. Izd. Leningrad, univ., Leningrad 1972, Item: Chalkogenidnyje poluprovodnikovyje stekla, Leningrad 1983), což lze výhodně využít při analýzách skel, neboť je známo, že některé složky chalkogenldových skel lze působením vhodných chemických činidel převádět selektivně do roztoku. Tak například amorfní selen, obsažený ve sklech, lze z nich vytoužit sirouhlíkem nejlépe opakovaně, neboť rozpustnost amorfního selenu v sirouhlíku není příliš velká (0,05 % při 20 °G a 0,1 % při 40 stupních Celsia).Within these areas, the individual glasses differ from each other in their physical and chemical properties (Boris ZU: Chimia stekloobraznych poluprovodnikov. Izd. Leningrad, univ., Leningrad 1972, Item: Chalkogenidnyje poluprovodnikovyje stekla, Leningrad 1983), which can be advantageously used in glass analyzes, since it is known that certain chalcogenide glass components can be selectively converted into solution by the action of suitable chemical agents. For example, amorphous selenium contained in glasses is best recycled from carbon disulfide since the solubility of amorphous selenium in carbon disulfide is not very high (0.05% at 20 ° C and 0.1% at 40 degrees Celsius).

Dále je známo, že působením vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů lze ze sklovitých systémů arzén-síra anomálně vázaný arzén převádět do roztoku (Kosek F. a dal.: Phil Mag. B 47, 627 /1983/).Furthermore, it is known that anomalous bound arsenic can be converted into solution from aqueous arsenic-sulfur systems by the action of aqueous alkali metal hydroxide solutions (Kosek F. et al., Phil Mag. B 47, 627 (1983)).

Rovněž je známo, že varem selenidů vzácných zemin s nasyceným roztokem siřičitanu sodného dochází k rozpouštění amorfního selenu nebo kovového nezreagovaného selenu za vzniku selenosíranu sodného analogického thiosíranu, ze kterého se okyselením vylučuje amorfní červený selen, použitelný k vážkovému stanovení. Extrahovaný selen lze také stanovit odměrně jodometticky pto oxidaci bromovou vodou a po 'odstranění jejího přebytku fenolem nebo 'acetanilidem.It is also known that boiling of rare earth selenides with a saturated sodium sulfite solution dissolves amorphous selenium or metallic unreacted selenium to form sodium selenosulfate analogous to thiosulfate, from which acidification precipitates amorphous red selenium, useful for gravimetric determination. Extracted selenium can also be measured volumetrically iodometically for oxidation with bromine water and after removing its excess by phenol or acetanilide.

U binárních sloučenin selenu odpovídá extrahovaný selen stupni zreagování odpovídajících složek (Obolončik V. A., Laškarev G. V.: „Selenidy i teluridy redkozemelnych metalov i aktinidov“, Naukova dumka, Kijev /1966/ 159 J.For binary selenium compounds, extracted selenium corresponds to the degree of reaction of the corresponding constituents (Obolonchik V. A., Lashkarev G. V .: "Selenides and tellurides of red-earth metals and actinides", Naukova dumka, Kijev / 1966/159 J.

Je rovněž známo, že již samotný amorfní selen reaguje s vodou za vzniku oxidu a vodíku, zatímco alotropická modifikace šedého selenu s vodou nereaguje ani při 150 (Někrasov G. V.: „Kurs obščej chimii“, strana 452, Goschimizdat, Moskva 1952 J.It is also known that amorphous selenium itself reacts with water to form oxide and hydrogen, whereas the allotropic modification of gray selenium does not react with water even at 150 (Somerasov G. V .: "Obshchej chimii", page 452, Goschimizdat, Moscow 1952 J.

Dále je známo, že při působení vodných médií na některé binární nebo ternární sloučeniny na bázi selenu může docházet ve vodných roztocích podle hodnoty jejich pH k uvolňování selenovodíku. V případě opracování materiálu vodnými suspenzemi může v alkalické oblasti pH docházet k částečnému rozpouštění materiálu za vzniku polyselenidů některých kovů, jako je arzén nebo germanium. Tento proces může mít vliv na jakost obrábění, což má závažný význam při výrobě optických prvků z materiálů na bázi selenu.Furthermore, it is known that the action of aqueous media on certain binary or ternary selenium compounds may release hydrogen selenium in aqueous solutions according to their pH value. When the material is treated with aqueous suspensions, the material may partially dissolve in the alkaline pH range to form polysensides of some metals, such as arsenic or germanium. This process can affect the quality of machining, which is of great importance in the production of optical elements from selenium-based materials.

Ukázalo se proto jako vhodné a účelné, aby bylo nalezeno řešení, které by umožnilo standardní stanovení chemické odolnosti chalkogenidových skel na bázi selenu.It has therefore been found appropriate and expedient to find a solution which would allow a standard determination of the chemical resistance of selenium-based chalcogenide glasses.

Uvedený cíl je dosažen tímto vynálezem, jehož předmětem je způsob stanovení chemické stability chalkogenidových skel obsahujících selen. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se rozmělněné sklo o velikosti částic nejvýše 16 um rozpustí během 30 až 210 minut ve vodném roztoku 0,1 až 2 M siřičitanu sodného nebo draselného při teplotě v rozmezí 90 až 105 °C, nato se stanoví chemické složení nerozpuštěného zbytku reakční zplodiny, například metodou atomové absorpční spektrometrie, přičemž zjištěný molární poměr složek nerozpuštěného zbytku je hodnotou stupně chemické stability vazby.This object is achieved by the present invention, the object of which is to provide a method for determining the chemical stability of selenium-containing chalcogenide glasses. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process in which the ground glass having a particle size of not more than 16 µm is dissolved within 30 to 210 minutes in an aqueous solution of 0.1 to 2 M sodium or potassium sulfite at a temperature of 90 to 105 ° C. the composition of the undissolved residue of the reaction product, for example by the atomic absorption spectrometry method, wherein the observed molar ratio of the undissolved residue components is a value of the degree of chemical stability of the bond.

¹ Vynález vychází z poznatku, že chalkogenidová skla na bázi selenu se v závislosti na chemickém složení a na metodách výroby rozpouští různou rychlostí ve vodných roztocích siřičitanu sodného. Na základě zjištěných hodnot, s jakou se chalkogenldové sklo rozpouští ve vodném roztoku siřičitanu ¹ The invention is based on the recognition that chalcogenide glasses based on selenium depending on the chemical composition and production methods dissolve at different rates in aqueous solutions of sodium sulfite. Based on the values with which chalcogenide glass dissolves in aqueous sulphite solution

2B1632 sodného lze usuzovat na charakter ve skle se uplatňujících chemických vazeb mezi jednotlivými jeho komponentami.2B1632 sodium can be inferred from the character of glass-bonded chemical bonds between its components.

' Na základě takto určené chemické odolnosti chalkogenidových skel lze hledat jejich optimální složení, a tak optimalizovat technologické postupy jejich přípravy.Based on the chemical resistance of chalcogenide glasses thus determined, their optimum composition can be sought and thus the technological processes for their preparation can be optimized.

Při stanovení stupně chemické stability chalkogenidového skla podle tohoto vynálezu se postupuje tak, že chalkogenidové sklo se po rozetření vystaví účinku 0,1 až 2 M roztoku siřičitanu sodného za zvýšené teploty (90 až 105 °C). Pokud je rozpustnost skla malá a tedy jeho chemická stabilita značná, hmotnost nerozpuštěného zbytku se stanoví gravimetricky. V případě velké rozpustnosti skla se nerozpustný zbytek analyzuje na obsah selenu, arzénu a germania za použití atomové absorpční spektrometrie.To determine the degree of chemical stability of the chalcogenide glass according to the present invention, the chalcogenide glass is after exposure to 0.1 to 2 M sodium sulfite solution at elevated temperature (90 to 105 ° C). If the solubility of the glass is low and thus its chemical stability is considerable, the mass of the undissolved residue is determined gravimetrically. In the case of high glass solubility, the insoluble residue is analyzed for selenium, arsenic and germanium by atomic absorption spectrometry.

Výhodou uvedeného postupu je, že lze ke zjišťování chemické stability chalkogenidových skel použít velmi malých navážek, například 50 až 150 mg vzorku.An advantage of this procedure is that very small weights, for example 50 to 150 mg of sample, can be used to determine the chemical stability of chalcogenide glasses.

Následující příklady stanoveuí rozpustnosti a tím chemické stability chalkogenidových skel ,na bázi selenu objasňují podstatu vynálezu, aniž by Im jakýmkoliv způsobem omezovaly.The following examples of solubility determinations and thus chemical stability of selenium-based chalcogenide glasses illustrate the nature of the invention without limiting in any way.

Příklad 1Example 1

Vážkové stanovení nerozpustného zbytku u skel s nízkou rozpustnostíGravimetric determination of insoluble residue in glasses with low solubility

Navážka 150 mg skla (například o složení 31,5 % hmot. Ge, 11,85 % hmot. As a 56,65 % hmot. Sej se ve 160 ml/varné baňce převrství 500 mg bezvodého siřičitanu sodného a přidá se 20 ml destilované vody. Baňka se spojí se zpětným chladičem a rozt tok v baňce se zahřívá 1 hod. Potom se horký roztok zfiltruje zváženým filtračním kelímkem G 4, sraženina na filtru se promyje nejprve 20 ml horkého siřičitanu sodného obsahujícího 0,5 g siřičitanu sodného a na to vodou, a kelímek se po jednohodinovém sušení při 105 °C zváží. Množství izolovaného zbytku, vyjádřené v procentech hmotnostních, je mírou chemické stability zkoumaného skla. Po kvantitativním převedení filtrátu do 200 ml odměrné baňky může být filtrát použit ke stanovení germania, selenu a arzénu metodou atomové absorpční spektrometrie.Weigh 150 mg of glass (for example, 31.5 wt% Ge, 11.85 wt% As and 56.65 wt%) Sieve 500 mg of anhydrous sodium sulphite in a 160 ml / boiling flask and add 20 ml distilled The flask is combined with a reflux condenser and the solution is heated for 1 hour. The hot solution is then filtered through a weighed filter crucible G 4, the precipitate on the filter is washed first with 20 ml of hot sodium sulfite containing 0.5 g of sodium sulfite and thereafter The amount of residue, expressed as a percentage by mass, is a measure of the chemical stability of the glass to be examined, and after quantitation of the filtrate in a 200 ml volumetric flask, the filtrate can be used to determine germanium, selenium and arsenic. atomic absorption spectrometry.

Příklad 2Example 2

Stanovení nerozpustného zbytku u skel s vysokou rozpustností 50 mg zkoumaného materiálu (například sklo o složení 19,8 % 'hmot. Ge, 13,5 % hmot. As, 66,7 % hmot. Se) se povaří s 1 M roztokem siřičitanu draselného stejným způsobem jako v příkladu 1.Determination of insoluble residue for glasses having a high solubility of 50 mg of the test material (for example, 19.8% Ge, 13.5% As, 66.7% Se) by boiling with 1 M potassium sulphite solution in the same manner as in Example 1.

Do filtrační nálevky se vloží chomáček křemenné vaty tak, aby stonek filtrační nálevky idržel trvale sloupec kapaliny. Přes tento chomáček vaty se zfiltruje horký roztok zkoumaného vzorku, promyje 20 ml horkého roztoku siřičitanu draselného^ a 50 ml studené destilované vody. Chomáček křemenné vaty se sraženinou se převede do původní kádinky, přidají se 2 ml konc. kyseliny dusičné a 3 ml konc. kyseliny sírové a roztok se zahřeje k varu. Potom se obsah kádinky zfiltruje do 100 ml odměrné baňky přes chomáček vaty (odstranění křemenné vaty z roztoku), baňka se vytemperuje a doplní vodou po značku. Obsah arzénu, selenu a germania se stanoví metodou atomové .absorpční spektrometrie.Insert a tuft of quartz cotton into the filter funnel so that the stem of the filter funnel holds the liquid column permanently. A hot solution of the sample to be examined is filtered through this wad of cotton wool, washed with 20 ml of hot potassium sulphite solution and 50 ml of cold distilled water. Transfer the clot of quartz with precipitate to the original beaker, add 2 ml conc. nitric acid and 3 ml conc. sulfuric acid and the solution is heated to boiling. Then filter the contents of the beaker into a 100 ml volumetric flask through a wad of cotton wool (remove the quartz from the solution), warm the flask and make up to the mark with water. The content of arsenic, selenium and germanium is determined by atomic absorption spectrometry.

Claims

Method for determining the chemical stability of selenium-containing cloalkidide glasses, characterized in that the ground glass having a particle size of not more than 10 μΐη dissolves within 30 to 210 minutes in an aqueous solution of

2M sodium or potassium sulfite at a temperature in the range of 90-105 ° C, after which the chemical composition of the undissolved residue of the reaction product is determined, for example by atomic absorption spectrometry, the molar ratio of the undissolved residue components being the degree of chemical Stability of the bond.