CS261331B1

CS261331B1 - Method of waste sulphuric acid reclaiming

Info

Publication number: CS261331B1
Application number: CS876469A
Authority: CS
Inventors: Petr Florian
Original assignee: Petr Florian
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS646987A1

Abstract

Způsob regenerace odpadní kyseliny sírové z odpadního filtrátu po nitraci acylanilidů obsahujícího zředěnou kyselinu sírovou, substituované nitroacylanilidy a nitroaniliny tak, že k tomuto filtrátu se přidá vodný roztok formaldehydu, zahřeje se na 80 až 90 °C a po filtraci a adsorpci filtrátu na aktivním uhlí se' kyselina sírová regeneruje zahuštěním.Waste Acid Recovery Method sulfur from the waste filtrate after nitration dilute acid-containing acylanilides sulfuric, substituted nitroacylanilides and nitroanilines such that to the filtrate aqueous formaldehyde solution is added, heated at 80 to 90 ° C and after filtration and adsorption of filtrate on activated carbon sulfuric acid regenerates by thickening.

Description

Vynález se týká způsobu regenerace odpadní kyseliny sírové z odpadního filtrátu po nitraoi acylanilidů vzorceThe invention relates to a process for the recovery of waste sulfuric acid from the waste filtrate to the nitroyl acylanilides of the formula

NHAc, kde Ao = CHO, CH₃CO, na 4-nitroacylanilid směsí koncentrované kyseliny sírové a kyseliny dusičné.NHAc, where Ao = CHO, CH ₃ CO, to 4-nitroacylanilide with a mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid.

Podle dosavadních znalostí nitrace acylanilidů probíhá účinkem směsi kyseliny sírové a dusičné za teplot -20 až +5,°C selektivně do polohy 4-, za vyšších teplot, nebo za vyššího obsahu vody v nitračni směsi se zvyšuje i obsah 2-izomeru. Reakční směs se po ukončení nitrace smísí s ledem a vypadává sraženina nitroacylanllidu. Po odfiltrování sraženiny nitrolátky se koláč dále zpracovává a filtrát je nepříjemným odpadem. Obsahuje kyselinu sírovou, zbytky kyseliny dusičné a zbytky rozpuštěné nitrolátky ve formě nitroacylanilidu nebo odpovídajícího aminu. Kdysi běžným způsobem, v současné době však těžko realizovatelným, bylo po případné extrakci organickým rozpouštědlem kyselé odpady neutralizovat a roztok síranu sodného vypouštět do odpadu. Pokud se k neutralizaci použije hydroxid vápenatý, získá se další obtížný odpad - síran vápenatý. Jsou-li odpady likvidovány těmito způsoby, spotřebuje se značné množství kyseliny sirové i neutralizačních činidel.According to the present knowledge of the nitration of acylanilides, the sulfuric and nitric acid mixtures selectively move to the 4- position at temperatures of -20 to +5 ° C, at higher temperatures, or at higher water content in the nitration mixture, the 2-isomer content also increases. Upon completion of the nitration, the reaction mixture is mixed with ice and a precipitate of nitroacylanilide precipitates. After filtering off the nitro precipitate, the cake is further processed and the filtrate is an unpleasant waste. It contains sulfuric acid, nitric acid residues and dissolved nitro compounds in the form of nitroacylanilide or the corresponding amine. Once a conventional method, but at present difficult to implement, it was possible to neutralize the acidic wastes after the possible extraction with an organic solvent and discharge the sodium sulfate solution into the waste. If calcium hydroxide is used for neutralization, another difficult waste is obtained - calcium sulfate. When wastes are disposed of in this way, a considerable amount of both sulfuric acid and neutralizing agents are consumed.

Z uvedených důvodů by bylo vhodné, aby kyselina sírová mohla být regenerována. K tomuto účelu musí však být odstraněny všechny organické látky, které by vadily při zahušťování kyseliny sírové. Extrakce nitrolátek ze silně kyselého roztoku se nedaří kvantitativně a rovněž i adsorpce na adsorbentech je málo účinná. Vyvstává tedy otázka, jak nitrolátky uvedeného typu odstranit chemicky tak, aby se v roztoku kyseliny nehromadily další látky.For these reasons, it would be appropriate for the sulfuric acid to be regenerated. For this purpose, however, any organic substances that would interfere with the concentration of sulfuric acid must be removed. Extraction of nitro compounds from a strongly acidic solution fails quantitatively and adsorption on adsorbents is also ineffective. The question therefore arises as to how to remove nitro compounds of this type chemically so that no other substances accumulate in the acid solution.

Nyní bylo zjištěno, že kyselinu sírovou lze z odpadního filtrátu po nitraci acylanilidů, který obsahuje kromě kyseliny sírové substituované nitroacylanilidy a nitroaniliny regenerovat tak, že k tomuto filtrátu se přidá vodný roztok formaldehydu, zahřeje se na 80 až 90 °C a po filtraci a adsorpci filtrátu na aktivním uhlí se kyselina sírová regeneruje zahuštěním.It has now been found that sulfuric acid can be recovered from the waste filtrate after the nitration of acylanilides, which contains, in addition to sulfuric acid, substituted nitroacylanilides and nitroanilines, by adding aqueous formaldehyde solution to this filtrate, heated to 80-90 ° C and filtered and adsorbed of the filtrate on activated carbon, the sulfuric acid is regenerated by concentration.

Při zahřátí roztoku dojde k úplné hydrolýze nitroacylanilidu na substituovaný nitroanilin, který kondensuje s formaldehydem na produkty žluté barvy, jejichž rozpustnost je omezena q které mají podstatně vyšší schopnost adsorpce na adsorbentech.Upon heating of the solution, complete hydrolysis of the nitroacylanilide to the substituted nitroaniline occurs, which condenses with formaldehyde to yellow colored products whose solubility is limited q which have a substantially higher adsorption capacity on adsorbents.

Po adsorpci na aktivním uhlí se získá bezbarvý roztok, obsahující přebytečný formaldehyd, kyselinu sírovou a zbytky kyseliny dusičné a organických kyselin. Kyselina sírová se zahustí v odparce, přičemž nejprve vytěká přebytečný formaldehyd, který se absorbuje ve vodě, a v další fázi odcházejí brýdové páry, obsahující rozloženou kyselinu dusičnou, vodu, zbytkové organické kyseliny a strženou kyselinu sírovou. Brýdový páry se po zkapalnění odvádějí bud k vyčištění průchodem přes anexovou kolonu, a vyčištěná voda se vrací např. k výrobě ledu, nebo se neutralizuji a vypouštějí do odpadu.After adsorption on activated carbon, a colorless solution is obtained containing excess formaldehyde, sulfuric acid and nitric acid and organic acid residues. The sulfuric acid is concentrated in the evaporator, first leaving excess formaldehyde, which is absorbed in water, and then the vapors containing decomposed nitric acid, water, residual organic acids and entrained sulfuric acid leave. After vaporization, the vapors are either removed for purification by passage through an anion exchange column, and the purified water is returned, for example, to ice production, or is neutralized and discharged to waste.

Způsob regenerace odpadní kyseliny sírové je výhodný tím, že v procesu nevzniká žádný významný odpad a značně se sníží spotřeba kyseliny sírové.The method for recovering waste sulfuric acid is advantageous in that no significant waste is generated in the process and the consumption of sulfuric acid is greatly reduced.

Postup podle vynálezu je blíže popsán na následujících příkladech.The process according to the invention is described in more detail in the following examples.

PřikladlHe did

K rafinaci bylo použito 1 000 ml odpadní kyseliny sírové o koncentraci 30 %, z přípravy 4-nitroformanilidu, obsahující po extrakci díchlormethanem 0,021 mol.l ¹ nitrosloučeníny. Zahříváním na 80 až 90 °C byl vydestilován rozpuštěný diohlormethan. Do roztoku bylo poté přidáno 20 ml 40% formaldehydu a směs byla zahřívána na 60 °C ještě 30 min. Vyloučil se žlutý zákal, který byl za tepla zfiltrován přes Biíchnerovu nálevku s jemným filtračním papírem. Filtrát byl znovu zahřát k varu a míchán s přídavkem 1 g karborafinu 15 minut.For refining, 1000 ml of 30% waste sulfuric acid from the preparation of 4-nitropormanilide containing 0.021 mol / ^{l of} nitro compound after extraction with dichloromethane was used. Dissolved di-chloromethane was distilled off by heating to 80-90 ° C. 20 ml of 40% formaldehyde was then added to the solution and the mixture was heated at 60 ° C for a further 30 min. A yellow haze was formed which was hot filtered through a Biichner funnel with fine filter paper. The filtrate was again heated to boiling and stirred with the addition of 1 g carboraffin for 15 minutes.

Znovu byla provedena filtrace a filtrát, nyní už čirý a bezbarvý, obsahoval méně nežFiltration was again performed and the filtrate, now clear and colorless, contained less than

2.10 6 mol.l ¹ nitroariilinu, t j . 0,3 mg/1. Kyselina sírová byla zahuštěna destilačně na koncentraci 94 % nejprve za normálního tlaku, posléze za tlaku 2,7 kPa, a byla použita k další přípravě 4-nitroformanilidu.2.10 6 mol.l ¹ nitroariiline, ie. 0.3 mg / l. Sulfuric acid was concentrated by distillation to a concentration of 94% initially at normal pressure, then at 2.7 kPa, and was used to further prepare 4-nitropormanilide.

Odpadní kyselina po druhé přípravě 4-nitroformanilidu byla regenerována zcela shodným způsobem. Zředěná kyselina nyní obsahovala po rafinaci méně než 3.10 mol.l nitroanilinu.The waste acid after the second preparation of 4-nitropormanilide was regenerated in exactly the same way. The diluted acid now contained less than 3.10 mol.l of nitroaniline after refining.

Příklad 2Example 2

K rafinaci bylo použito 1 000 ml odpadního roztoku kyseliny sírové o koncentraci 25 %, odpadu z přípravy 4-nitroacetanilidu, obsahujícího 0,04 mol.l ¹ nitrolátek. Roztok byl rafinován způsobem, popsaným v příkladu 1, k rafinaci se však použilo 40 ml 40% roztoku formaldehydu. Rafinovaná kyselina sírová obsahovala méně než 3.10 ⁶ mol.l nitroanilinu.1000 ml of a 25% sulfuric acid waste solution, waste from the preparation of 4-nitroacetanilide containing 0.04 mol.l of ¹ nitro compounds were used for refining. The solution was refined as described in Example 1, but using 40 ml of a 40% formaldehyde solution. Refined sulfuric acid contained less than 3.10 ⁶ mol.l of nitroaniline.

Příklad 3Example 3

K rafinaci bylo použito 1 000 ml odpadního roztoku kyseliny sírové o koncentraci 22,8 %, odpadu z přípravy 4-nitroacetanilidu, obsahujícího 0,048 mol.l nitrolátky. Roztok byl rafinován postupem podle příkladu 1, k rafinaci se však použilo 10 ml 40% roztoku formaldehydu. Rafinovaná kyselina sírová obsahovala 10 mol.l nitroanilinu.1000 ml of 22.8% sulfuric acid waste solution, waste from the preparation of 4-nitroacetanilide containing 0.048 mol.l of nitro compounds, was used for refining. The solution was refined according to Example 1, but using 10 ml of a 40% formaldehyde solution. The refined sulfuric acid contained 10 mol.l of nitroaniline.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the recovery of waste sulfuric acid from a waste filtrate after nitration of acylanilides of the formula wherein Ac = CHO, CH 3 CO, containing dilute sulfuric acid, substituted nitroacylanilides and nitroanilines, characterized in that an aqueous formaldehyde solution is added to this filtrate. and after filtration and adsorption of the filtrate on activated carbon, the sulfuric acid is regenerated by concentration.