CS261170B1 - Směs acylglycerolů nasycených a nenasycených mastných kyselin a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

AcyIglyceroly mastných kyselin a produkty jejich fosforylace jsou emulgátory a biologicky aktivní látky použitelné zejména v potravinářském průmyslu a v zemědělství. Acylglyceroly obsahují nejméně 70 % hmot. diacylglycerolů, nejvýše 10 % hmot. monoacylglycerolů, nejvýše 0,1 % hmot. glycerolu a nejvýše 1,0 % hmot. polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami. Acylglyceroly se připravují glycerolýzou tuků při 220 až 250 °C, katalyzovanou oxidem vápenatým s následnou desaktivací katalyzátoru kyselinou tríhydrogenfosforečnou při reakční teplotě a odstraněním nezreagovaného glycerolu a desaktivovaného katalyzátoru odstředovánim při 100 až 160 °C. Zbylý produkt se potom rozdělí molekulární destilací. Připravené acylglyceroly mají vlastnosti umožňující jejich fosforylaci ve zkrácené době, s nižší spotřebou fosforylačního činidla, a to při vyšší kvalitě fosforylovaného produktu.

Description

Vynález se týká acylglycerolů nasycených a nenasycených mastných kyselin vhodných k přípravě fosfatidových a bis (diacylglycerol)fosforečných kyselin a způsobu jejich výroby.

Tyto acylglyceroly a jejich fosforylované produkty jsou netoxickými emulgátory a biologicky aktivními látkami používanými v potravinářském průmyslu, v zemědělství a v jiných průmyslových odvětvích.

Acylglyceroly, které se používají jako základní suroviny k přípravě fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin se zatím vyrábějí glycerolýzou tuků při teplotách 200 až 300 °C za použití alkalických katalyzátorů, zpravidla hydroxidu draselného, případně kyselou katalýzou, která je zprostředkovaná přítomnými volnými mastnými kyselinami. Takto získané acylglyceroly se většinou dále neupravují a obsahují kolem 40 až 50 % hmot. diacylglycerolů, 20 až 30 % hmot. monoacylglycerolů, 20 až 40 % hmot. triacylglycerolů a 1 až 5 i hmot. volného glycerolu. Nevýhodou této směsi je jednak nízký obsah diacylglycerolů, vysoký obsah nereaktivních triacylglycerolů a zejména vysoký obsah glycerolu a monoacylglycerolů. Volný glycerol tvoří při fosforylací velmi viskózní kyselinu glycerolfosforečnou, která není v reakčním systému rozpustná, sedimentuje v reaktoru a působí řadu technologických obtíží, jako je ucpávání kohoutů, potrubí apod. Značná množství glycerolfosforečných kyselin se při fosforylací tvoří i z glycerolu, který vzniká jako produkt kysele katalyzované disproporcionace přítomného monoacylglycerolů. Lze říci, že vysoký obsah volného glycerolu a monoacylglycerolů v surovině pro fosforyláci značně zvyšuje potřebu fosforylačního činidla a nepříznivě ovlivňuje jak vlastní postup fosforylace, tak i kvalitu produktu. Tyto nedostatky nelze řešit oddestilováním části monoacylglycerolů a volného glycerolu z acylglycerolové suroviny molekulární destilací, protože za podmínek destilace vznikají polyacylglyceroly a jejich estery s mastnými kyselinami. Ty se při fosforylací hromadí v mezifázi mezi acylglyceroly a povrchem oxidu fosforečného nebo polyfosforečných kyselin, kde se fosforylují na povrchově aktivní produkty, které vytvářejí pružný film kolem dispergovaných částic fosforylačního činidla a zabraňují tak jeho reakci s přítomnými diacylglyceroly na žádané fosfatidové kyseliny a/nebo bis(diacylglycerol)fosforečné kyseliny.

Tyto nevýhody nemají acylglyceroly vyrobené podle vynálezu, které obsahují nejméně 70 % hmot. diacylglycerolů, nejvýše 10 % hmot. monoacylglycerolů, nejvýše 0,1 % hmot. glycerolu a nejvýše 1,0 % hmot. polyaoylglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami. Připravují se reakcí triacylglycerolů nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin s glyoerolem při molárním poměru triacylglycerol:glycerol = 1:1,5 až 1:4, s výhodou 1:3, a to při reakční teplotě 220 až 250 °C s použitím 0,02 až 0,2 % hmot. (vztaženo na triacylglyceroly) oxidu vápenatého jako katalyzátoru. Po ukončení reakce se katalyzátor desaktivuje přídavkem kyseliny trihydrogenfosforečné tak, že na jeden mol oxidu vápenatého připadá 0,5 až 0,8 mol, s výhodou 0,7 mol H^PO^. Desaktivace probíhá při teplotě 200 až 250 °C. Reakční směs se potom ochladí na 100 až 160 °C, s výhodou na 120 až 140 °C a fosforečnan vápenatý a část nezreagovaného glycerolu se odstraní odstředěním. Potom následuje odstranění glycerolu a větší části přítomných monoacylglycerolů molekulární destilací. Produkt obsahuje jenom nepatrné množství volného glycerolu, polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami. Protože i obsah monoacylglycerolů je relativně nízký, hladce se fosforyluje oxidem fosforečným nebo polyfosforečnými kyselinami na homogenní směs s vysokým obsahem fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin.

Složení a postup výroby acylglycerolů vhodných k přípravě fosfatidových a/nebo bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin blíže objasňuji následující příklady (3 a 4), které pro srovnání zahrnují i acylglyceroly, vyráběné podle stávajících postupů (příklady 1 a 2).

Příklad 1

Směs acylglycerolů, obsahující 45 i hmot. diacylglycerolů, 26 % hmot. monoacylglycerolů, % hmot. triacylglycerolů a 3 S hmot. glycerolu byla připravena dvouhodinovou reakcí řepkového oleje s glycerolem při molárním poměru 1:1,5 a 220 °C za katalytického účinku 0,1 % hmot. hydroxidu draselného (vztaženo na olej). Katalyzátor byl neutralizován kyselinou citrónovou při 110 °C a část nezreagovaného glycerolu byla odstraněna sedimentaci při 85 °C. V reaktoru, opatřeném pláštěm chlazeným vodou a míchadlem bylo 4 000 kg výše uvedené směsi acylglycerolů fosforylováno 1 hodinu při 85 °C disperzí 400 kg oxidu fosforečného 'v 800 kg hydrogenovaného řepkového oleje o teplotě tání 36 až 38 °C. Po neutralizaci plynným amoniakem a ochlazení na 50 °C byl produkt plněn do polyethylenových pytlů, umístěných ve válcových obalech z vinuté kartonáže, kde se po 24 hodinách stání rozsadil na dvě vrstvy, a sice spodní, značně viskózní vrstvu (asi 15 % objemových), obsahující převážně amonné soli glycerolfosforečných kyselin a vrchní vrstvu, tvořenou 48 % hmot. amonných solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin, 4 % hmot. nezreagovaných diacylglycerolů a 48 % hmot. triacylglycerolů. Zvýšený obsah triacylglycerolů v produktu ve srovnání s triacylglyceroly v násadě je dán jednak oddělením těžšího podílu s relativně nižším obsahem acylglycerolů, jednak kysele katalyzovanou disproporcionací monoacylglycerolu na glycerol a triacylglycerol.

Příklad 2

Acylglyceroly byly připraveny glycerolýzou hydrogenovaného loje s jodovým číslem 3 za katalytického účinku volných mastných kyselin (0,5 % hmot.) při teplotě 260 °C po dobu 3 hodin. Molární poměr mezi triacylglycerolem a glycerolem byl 1:3. Po oddělení části glycerolu sedimentací při 90 °C byl ze směsi acylglycerolů oddestilován glycerol a větší část monoacylglycerolu. Produkt, který obsahoval 72 % hmot. diacylglycerolů, 9 % hmot. monoacylglycerolů, 0,002 % hmot. glycerolu, 3 % hmot. polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami, 1 % hmot. volné mastné kyseliny a zbytek tvořil triacylglycerol, byl fosforylován stejným způsobem jako v příkladu 1. Již za 3 minuty po přidání suspenze fosforylačního činidla se v reakční směsi tvořily vločky, které postupně sedimentovaiy na dně reaktoru a ucpávaly vypouštěcí potrubí a kohouty. Po oddělení vločkovité sraženiny na odstředivce byl získán produkt, který obsahoval převážně nezreagované acylglyceroly a pouze 5 % hmot. amonných solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin.

Příklad 3

Jednohodinovou reakcí hydrogenovaného loje (jodové číslo 3) s glycerolem v molárním poměru 1:3 za katylytického účinku oxidu vápenatého (0,06 % hmot. vztaženo na lůj) při teplotě 230 °C byly připraveny surové acylglyceroly. Katalyzátor byl při téže teplotě desaktivován přídavkem 85% kyseliny trihydrogenfosforečné (0,08 % hmot. vztaženo na lůj).

Po ochlazení na 120 °C byly polární látky, tj. nezreagovaný glycerol a fosfát vápenatý, odstraněny odstředěním. Další postup, tj. snížení obsahu monoacylglycerolu a odstranění zbytku glycerolu, byl stejný jako v příkladu 2. Takto připravené acylglyceroly obsahovaly 76 % hmot. diacylglycerolů, 9 % hmot. monoacylglycerolů, 0,003 % hmot. glycerolu, pouze 0,4 % hmot. polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami, 0,6 % hmot. volných mastných Jéýselin a zbytek tvořil triacylglycerol. Tato surovina byla fosforylována stejným způsobem jako v příkladech 1 a 2. Produkt fosforylace byl zcela homogenní a obsahoval 78 % hmot. směsi solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin, pouze 0,6 % hmot. nezreagovaných diacylglycerolů, 0,7 % hmot. mýdel mastných kyselin a zbytek tvořil triacylglycerol. Produkt byl po navločkování na válci chlazeném vodou použit jako zlepšující biologicky aktivní přísada při výrobě bílého pečivá.

Příklad 4

Výchozí směs acylglycerolů byla připravena třicetiminutovou reakcí 1 molárního dílu řepkového oleje se 2 molárními díly glycerolu při teplotě 240 °C, přičemž katalyzátorem byl oxid vápenatý (0,05 % hmot., vztaženo na olej). Další postup, tj. desaktivace, odstranění katalyzátoru a snížení obsahu monoacylglycerolu a glycerolu, byl stejný jako v příkladu 3. Produkt obsahoval 70 % hmot. diacylglycerolů, 6 % hmot. monoacylglycerolů, 0,09 % hmot. glycerolu, 0,4 % hmot. volných mastných kyselin a pouze 0,8 % hmot. polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami. K fosforylaci byly použity polyfosforečné kyseliny, připravené in sítu v acylglycerolové směsi ze 75* kyseliny trihydrogenfosforečné a z oxidu fosforečného (4 i hmot. H^PO^ a 10 % hmot. Ρ^Ο^θ, vztaženo na acylglycerolovou směs). Fosforylace probíhala 30 minut při teplotě 85 až 95 °C a po ochlazení na 75 °C byl kyselý homogenní produkt fosforylace neutralizován plynným amoniakem. Připravené fosforylované acylglyceroly, obsahující 78 % hmot. solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin, 1 % hmot. nezreagovaných diacylglycerolů, 1 % hmot. mastných kyselin (ve formě amonného mýdla) a 20 % hmot. triacylglycerolů byly použity jako reduktory viskozity a meze toku při výrobě čokolády.

Acylglyceroly o složení podle vynálezu se po fosforylaci na fosfatidové a bis(diacylglycerol) fosforečné kyseliny uplatní jako netoxické emulgátory a zlepšující přísady v potravinářském průmyslu, v kožedělném průmyslu, jako roburanty v dietetických přípravcích, jako aktivní složky přípravků proti chorobám krevního oběhu, stabilizátory při výrobě plastických hmot a povrchově aktivní látky pro různé průmyslové aplikace.

Claims (2)

1. Směs acylglycerolů nasycených a nenasycených mastných kyselin pro přípravu fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin vyznačená tím, že sestává ze 70 až 90 % hmotnostních diacylglycerolů, 1 až 10 % hmotnostních monoacylglycerolů, 0,001 až 0,1 % hmotnostního glyeerolu a 0,001 až 1 S hmotnostního polyglycerolů a jejich esterů s mastnými kyselinami.

2. Způsob výroby směsi acylglycerolů podle bodu 1 reakcí triacylglycerolů mastných kyselin s glycerolem při teplotě 220 až 250 °C s použitím oxidu vápenatého jako katalyzátoru a následnou molekulární destilací, vyznačený tím, že se katalyzátor desaktivuje při teplotě 200 až 250 °C přídavkem 0,5 až 0,8 mol, s výhodou 0,7 mol kyseliny trihydrogenfosforečné na 1 mol katalyzátoru a desaktivovaný katalyzátor a část volného glyeerolu se odstraní odstředěním při teplotě 100 až 160 °C, s výhodou při 120 až 140 °C.