CS261026B1

CS261026B1 - lonex catalyst for the production of aliphatic ethers and a process for its preparation

Info

Publication number: CS261026B1
Application number: CS864228A
Authority: CS
Inventors: Karel Setinek; Zdenek Prokop; Karel Jerabek; Josef Srejber; Vaclav Musil; Stanislav Jirasek; Oldrich Jerabek; Jaroslav Tesarik; Antonin Dostal; Oldrich Svajgl; Vaclav Prazak
Original assignee: Karel Setinek; Zdenek Prokop; Karel Jerabek; Josef Srejber; Vaclav Musil; Stanislav Jirasek; Oldrich Jerabek; Jaroslav Tesarik; Antonin Dostal; Oldrich Svajgl; Vaclav Prazak
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS422886A1

Abstract

Ionexový katalyzátor je sulfonovaný styren-divinylbenzenový makroporézní kopolymer se specifickými vlastnostmi, hlavně pokud se týká struktury makromolekulárního gelu a textury částeček. Těchto specifických vlastností se dosahuje určitým způsobem výroby. Tento ionexový katalyzátor je vhodný pro katalyzování reakcí organických sloučenin vyžadujících kyselé vlastnosti katalyzátoru, ale především je vhodný pro výrobu alifatických éterů adicí alkoholů na rozvětvené alifatické olefiny zvláště methyl-terc.butyléter a terč.amylmethyléter.The ion exchange catalyst is a sulfonated styrene-divinylbenzene macroporous copolymer with specific properties, mainly in terms of macromolecular gel structure and particle texture. These specific properties are achieved by a specific production method. This ion exchange catalyst is suitable for catalyzing reactions of organic compounds requiring acidic properties of the catalyst, but is especially suitable for the production of aliphatic ethers by the addition of alcohols to branched aliphatic olefins, especially methyl tert-butyl ether and tert-amyl methyl ether.

Description

Vynález se týká ionexového katalyzátoru pro výrobu alifatických éterů a způsobu jeho výroby.The invention relates to an ion exchange catalyst for the production of aliphatic ethers and to a process for its preparation.

Jedním ze způsobů výroby alifatických éterů je adice alkoholů na olefiny. Obvykle jde o nižší alifatické alkoholy, např. metanol a etanol a olefiny s rozvětvením řetězce v místě dvojné vazby, např. isobuten, isoamyleny. V těchto případech jsou hodnoty reakční rychlosti i rovnováhy reakce vhodné pro uplatnění těchto reakcí v průmyslové praxi. V případě vyšších alkoholů a vyšších olefinů a zvláště u olefinů s rozvětvením řetězce vzdáleným od místa dvojné vazby nebo v případě normálních olefinů je reakční rychlost adice značně nízká.One method of making aliphatic ethers is by adding alcohols to olefins. They are generally lower aliphatic alcohols, such as methanol and ethanol, and branched chain olefins at the double bond site, such as isobutene, isoamylenes. In these cases, the reaction rate and reaction equilibrium values are suitable for use in industrial practice. In the case of higher alcohols and higher olefins, and particularly of branched chain olefins distant from the double bond site, or in the case of normal olefins, the reaction rate of addition is considerably low.

Adice alkoholů na olefiny jsou katalyzovány kyselými katalyzátory a probíhají při teplotách v rozmezí 40 až 150 °C. Pokud je třeba je provádět s kaplanými reakčními složkami, aplikuje se zvýšený tlak v rozmezí 0,2 až 1,5 MPa.The addition of alcohols to olefins is catalyzed by acidic catalysts and takes place at temperatures in the range of 40 to 150 ° C. If they are to be carried out with capillary reactants, an elevated pressure of 0.2 to 1.5 MPa is applied.

Adice alkoholů na olefiny probíhá sice při mírných reakčních podmínkách, při tom ale může být provázena řadou vedlejších reakcí, vedoucích k jiným produktům než k éterům.Although the addition of alcohols to olefins takes place under mild reaction conditions, it can be accompanied by a series of side reactions leading to products other than ethers.

Je to především polymerace, resp. oligomerace olefinů, dehydratace použitého alkoholu a hydratace olefinů. Rozsah vedlejších reakcí závisí na reakčních podmínkách a rovněž na vlastnostech použitého katalyzátoru.It is mainly polymerization, respectively. olefin oligomerization, dehydration of alcohol used and olefin hydration. The extent of side reactions depends on the reaction conditions and also on the properties of the catalyst used.

Jako katalyzátorů se pro adici alkoholů s olefiny používá takových látek, které obsahují kyselé funkční skupiny nebo kyselá místa na svém povrchu. Z hlediska tohoto vynálezu budou uvažovány pouze pevné, heterogenní katalyzátory. Z nich nejčastěji používané jsou alumosilikáty, zeolity přírodní i syntetické, alumina, modifikovaná alumina, organické ionexy (katexy) a jiné pevné látky tohoto charakteru. Z těchto katalyzátorů jsou zvláště vhodné organické silně kyselé katexy, které se vyznačují definovanou kyselostí svých funkčních skupin, převážně sulfoskupin a katalytickou inertností organické molekuly. Požadavky na vlastnosti ionexů vhodných jako katalyzátory se poněkud liší od požadavků na ionexy pro jiné, např. sorpční účely. Pro katalýzu je třeba maximalizovat počet aktivních skupin podílejících se na procesu katalytické reakce za specifických podmínek určitého reakčního prostředí.Catalysts used for the addition of alcohols with olefins are those which contain acidic functional groups or acidic sites on their surface. For the purposes of the present invention, only solid, heterogeneous catalysts will be considered. The most commonly used are alumosilicates, natural and synthetic zeolites, alumina, modified alumina, organic ion exchangers (cation exchangers) and other solids of this nature. Of these catalysts, the organic strongly acidic cation exchangers which are characterized by the defined acidity of their functional groups, predominantly sulfo groups and the catalytic inertness of the organic molecule, are particularly suitable. The requirements for the properties of ion exchangers suitable as catalysts are somewhat different from those for other, e.g., sorption, purposes. For catalysis, it is necessary to maximize the number of active groups involved in the catalytic reaction process under the specific conditions of a particular reaction medium.

Převážná většina silně kyselých organických ionexů je připravována na bázi sulfonovaných kopolymerů styrenu a divinylbenzenu. V reakčním prostředí směsi alkoholů s olefiny však tyto látky málo botnají a proto je třeba pro účely syntézy éterů z alkoholů a olefinů použít ionexy s makroporézním skeletem. Makroporézní skelety se vyznačují určitou porozitou i v suchém nezbotnalém stavu, takže je u nich přístup k aktivním skupinám uvnitř zrn značně usnadněn i při nízkém stupni zbotnání. Pro katalytické účely však nesmějí být poloměry pórů v polymerní hmotě příliš malé, protože se tím zpomaluje transport reakční směsi do zrna a ze zrna, což znamená snižování rychlosti katalyzované reakce. Dalším faktorem, který může katalytické vlastnosti ionexů ovlivnit jsou botnací vlastnosti vrstvy polymerní hmoty, která tvoří stěny pórů. Katalytická reakce totiž ani na makroporézním ionexovém katalyzátoru neprobíhá pouze na stěnách pórů, ale účastní se jí i kyselé aktivní skupiny uložené až do určité hloubky botnavé polymerní hmoty, jejíž tloušEka závisí na způsobu přípravy ionexového katalyzátoru. Informace o charakteru této vrstvy lze získat zkoumáním bu3 výchozího styren-divinylbenzenového kopolymerů nebo sulfonovaného ionexů pomocí inverzní sterické exkluzní chromatografie.The vast majority of strongly acidic organic ion exchangers are prepared on the basis of sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene. However, in the reaction medium of the mixture of alcohols with olefins, these substances are not swellable, and therefore, ion exchangers with a macroporous scaffold need to be used for the synthesis of ethers from alcohols and olefins. Macroporous skeletons are characterized by a certain porosity even in a dry, non-swollen state, so that access to the active groups within the grains is greatly facilitated even at a low degree of swelling. However, for catalytic purposes, the pore radii in the polymer mass must not be too small, as this slows down the transport of the reaction mixture to and from the grain, thus reducing the rate of the catalyzed reaction. Another factor that can affect the catalytic properties of ion exchange resins is the swelling properties of the polymeric matrix layer that forms the pore walls. Indeed, even on the macroporous ion exchange catalyst, the catalytic reaction does not only take place on the pore walls, but also involves acidic active groups deposited up to a certain depth of the swellable polymer mass, the thickness of which depends on the method of preparation of the ion exchange catalyst. Information on the nature of this layer can be obtained by examining either the starting styrene-divinylbenzene copolymers or sulfonated ion exchangers by inverse steric exclusive chromatography.

Nyní bylo zjištěno, že ionexový katalyzátor vhodný zejména pro přípravu alifatických éterů adicí alkoholů na olefiny na základě sulfonovaných kopolymerů styrenu a divinylbenzenu je podle vynálezu charakterizován tím, že jeho částečky mají porézní strukturu s průměrem pórů v maximu distribuce v rozmezí 10 až 20 nm, přičemž stěny pórů jsou vytvořeny povrchovou vrstvou permeabilní pro reagující látky i v nevodných prostředcích a tato permeabilní vrstva obsahuje 10 až 30 % kyselých aktivních skupin z celkového jejich množství v ionexovém katalyzátoru.It has now been found that an ion exchange catalyst suitable in particular for the preparation of aliphatic ethers by addition of alcohols to olefins based on sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene is characterized in that the particles have a porous structure with a pore diameter at maximum distribution between 10 and 20 nm. the pore walls are formed by a surface layer permeable to the reactants even in non-aqueous compositions, and the permeable layer contains 10 to 30% of the acidic active groups of the total amount in the ion exchange catalyst.

Optimalizace vlastností výsledného ionexového katalyzátoru lze dosáhnout volbou obsahu divinylbenzenu jako zesilujícího činidla, dále určitým vedením kopolymerace styrenu a divinylbenzenu, zvláště použitím přísad do polymerační směsi působících jako srážedlo nebo botnadlo pro vznikající kopolymer, případně jejich směsi, vhodnou volbou disperzního prostředí, teplotním režimem kopolymerace, tvarem kopolymeračního reaktoru a způsobem míchání kopolymerační směsi. Dále je nutné volit podmínky pro sulfonaci získaného skeletu tak, aby byl vnesen dostatek kyselých skupin, aniž by však byl polymemí skelet při sulfonaci porušen.Optimization of the properties of the resulting ion exchange catalyst can be achieved by selecting the content of divinylbenzene as a crosslinking agent, by providing some guidance on the copolymerization of styrene and divinylbenzene, in particular by using additives in the polymerization mixture acting as a precipitating agent. the shape of the copolymerization reactor and the method of mixing the copolymerization mixture. Further, it is necessary to select the conditions for the sulfonation of the obtained skeleton so that sufficient acid groups are introduced, but without disrupting the polymeric skeleton during sulfonation.

Způsob výroby ionexového katalyzátoru Kopolymerací styrenu a divinylbenzenu spočívá podle vynálezu v tom, že směs monomerů určená pro výchozí polymemí skelet obsahuje 15 až 25 i divinylbenzenu a 75 až 85 % styrenu a do polymemí směsi se přidává 50 až 120 % hmot. (počítáno na směs výchozích monomerů) alkoholů s 1 až 10 atomy uhlíku buč samotných nebo ve směsi s přísadou až 20 ϊ (počítáno na množství alkoholů) aromatických uhlovodíků s 6 až 12 atomy uhlíku nebo/a alifatických halogenovaných uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a halogenovaných derivátů benzenu a vzniklý polymemí skelet se po případném předbotnání v rozpustidle, např. 1,2-dichloretanu, sulfonuje kyselinou sírovou o počáteční koncentraci 96 až 98 % při teplotách nepřesahujících 95 °C.According to the invention, the process for preparing an ion exchange catalyst by copolymerization of styrene and divinylbenzene comprises 15 to 25% divinylbenzene and 75 to 85% styrene, and 50 to 120% by weight of the polymer mixture. (calculated on the mixture of the starting monomers) of C 1 -C 10 alcohols, either alone or in admixture with up to 20 ϊ (calculated on the amount of alcohols) of C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons and / or C 1 -C 4 aliphatic halogenated hydrocarbons and / or halogenated benzene derivatives and the resulting polymer backbone is optionally sulfonated with sulfuric acid at an initial concentration of 96-98% at temperatures not exceeding 95 ° C after optionally swelling in a solvent such as 1,2-dichloroethane.

Sulfonace musí být vedena tak, aby při jejím prováděni nedošlo k porušení polymerního skeletu, zejména narušení relativně málo zesítěné polymemí hmoty pokrývající stěny pórů.The sulfonation must be conducted in such a way that the polymeric backbone, in particular the relatively low crosslinked polymer mass covering the pore walls, is not disrupted.

Na rozdíl od přípravy ionexů pro sorpční účely není zde cílem dosažení co nejvyšší výměnné kapacity. Kyselé skupiny zavedené v posledních fázích velmi energické sulfonace jsou ukládány u tohoto typu polymerních skeletů již do tak hustých částí polymemí hmoty, že pro vlastní katalytickou reakci jsou bezcenné. Sulfonace by měla být vedena pouze do tak vysokého stupně, aby bylo omezeno pnutí na rozhraní mezi sulfonovanou a nesulfonovanou částí polymeru, které by mohlo ohrožovat osmotickou stabilitu výsledného katalyzátoru.Unlike the preparation of ion exchange resins for sorption purposes, the aim here is not to achieve the highest exchange capacity. The acid groups introduced in the last phases of very energetic sulfonation are deposited in such a type of polymer backbone already in such dense parts of the polymer mass that they are worthless for the catalytic reaction itself. The sulphonation should be conducted only to such a high degree as to limit the stress at the interface between the sulphonated and the non-sulphonated portion of the polymer that could compromise the osmotic stability of the resulting catalyst.

Tomuto požadavku dobře vyhovují sulfonační postupy využívající k usnadnění vstupu sulfonačního činidla do hmoty polymerního skeletu částečné nebo úplné nabotnání tohoto skeletu vhodným organickým rozpustidlem před nebo v průběhu vlastní sulfonace, která pak může být vedena za relativně mírných podmínek. V případě, že se jako sulfonační médium použije kyselina sírová, postačí i koncentrace 96 % hmot. při sulfonační teplotě kolem 90 °C k zavedení dostatečného množství sulfoskupin. Organické rozpustidlo se v průběhu sulfonace oddestiluje nebo se nasulfonuje a odstraní se promýváním vodou. Vhodným botnadlem může být např. 1,2-dichloretan nebo chlorbenzen. Usilovnou sulfonaci stejného materiálu 100% kyselinou sírovou při teplotě 120 až 140 °C by bylo možné dosáhnout výměnnou kapacitu výsledného ionexu o cca 5 % vyšší než výše popsaným způsobem, avšak za cenu určitého narušení polymerního skeletu.Sulfonation processes using partial or complete swelling of the skeleton with a suitable organic solvent prior to or during the actual sulfonation process, which can then be conducted under relatively mild conditions, are well suited to this requirement. If sulfuric acid is used as the sulfonating medium, a concentration of 96 wt. at a sulfonation temperature of about 90 ° C to introduce sufficient sulfo groups. The organic solvent is distilled off during sulphonation or sulphonated and removed by washing with water. A suitable botulinum agent may be, for example, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene. By forced sulfonation of the same material with 100% sulfuric acid at a temperature of 120 to 140 ° C, the exchange capacity of the resulting ion exchange resin could be about 5% higher than described above, but at the cost of some disruption of the polymer backbone.

Při aplikaci ionexů jako katalyzátorů, zejména v počáteční fázi životnosti náplně katalytického reaktoru, může docházet k určitým potížím, způsobovaným loužením barevných nebo kyselých látek z katalyzátoru. Dalším, pro katalytické použití ionexů důležitým problémem, může být kontaminace ionexového katalyzátoru ionty těžkých kovů v důsledku koroze výrobní aparatury ve fázi sulfonace a ředění sulfonační směsi. I malé snížení výměnné kapacity vlivem kontaminace kovovými kationty může aktivitu ionexového katalyzátoru, zejména v reakcích probíhajících v prostředí s nízkou koncentrací vody, podstatně snížit. Syntézy alifatických éterů adicí alkoholů na olefiny jsou reakce právě tohoto typu. Výše zmíněné potíže mohou být odstraněny nebo alespoň podstatně sníženy přečištováním ionexu určeného pro katalytické účely několikanásobnou cyklací mezi kyselou a solnou formou a důkladnou extrakcí demineralizovanou vodou nebo organickým rozpustidlem, tak jak je popsáno v čs. AO 219 618.When ion exchangers are used as catalysts, especially in the early life of the catalyst bed, there may be some problems due to leaching of colored or acidic substances from the catalyst. Another important problem for the catalytic use of ion exchangers may be the contamination of the ion exchange catalyst with heavy metal ions due to corrosion of the process apparatus in the sulfonation phase and dilution of the sulfonation mixture. Even a small reduction in exchange capacity due to metal cation contamination can substantially reduce the activity of the ion exchange catalyst, especially in reactions occurring in a low water environment. Syntheses of aliphatic ethers by addition of alcohols to olefins are reactions of this type. The above problems can be overcome or at least substantially reduced by purifying the ion exchange resin for catalytic purposes by multiple cycling between the acid and salt forms and thorough extraction with demineralized water or an organic solvent, as described in U.S. Pat. AO 219,618.

V dalším uvádíme některé příklady provedení vynálezu.The following are some examples of embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

Do polymeračního reaktoru o obsahu 2 m³ opatřeného míchadlem se vloží komponenty disper261026 gačního prostředí obsahující 900 1 deionizované vody, 4 kg škrobu, 1 kg polyvinylalkoholu a směs se v reaktoru předehřeje na 70 °C. Do této směsi se za míchání přidá směs složená ze 198,2 kg styrenu, 76,3 kg 61,55% divinylbenzenu, 137,5 kg n-butanolu, 18 kg toluenu a 3 kg dibenzoylperoxidu. Po utvoření disperze, jejíž velikost se nastaví frekvencí mícháni, se směs polymeruje 4 hodiny při 80 °C' a 3 hodiny při 90 °C. Po této době se z reakční směsi parou oddestilují těkavé látky a kopolymér se pak promývá, suší, třídí a sulfonuje.A 2 m ³ polymerized reactor equipped with a stirrer was charged with the dispersion components of a 261026 gaseous medium containing 900 L of deionized water, 4 kg of starch, 1 kg of polyvinyl alcohol, and the mixture was preheated to 70 ° C in the reactor. To this mixture, a mixture consisting of 198.2 kg of styrene, 76.3 kg of 61.55% divinylbenzene, 137.5 kg of n-butanol, 18 kg of toluene and 3 kg of dibenzoyl peroxide is added with stirring. After formation of a dispersion whose size is adjusted by the stirring frequency, the mixture is polymerized for 4 hours at 80 ° C and 3 hours at 90 ° C. After this time, the volatiles are distilled off from the reaction mixture and the copolymer is then washed, dried, screened and sulfonated.

Příklad 2Example 2

Do polymeračního kotlíku o obsahu 15 1 opatřeného míchadlem se vloží 7 1 deionizované vody, 30 g škrobu, 7,7 g polyvinylalkoholu a směs se předehřeje na 70 °C. Za mícháni se do kotlíku vnese polymerační směs složená z 1,1 kg styrenu, 0,5 kg technického divinylbenzenu (obsah divinylbenzenu 63,5 %), 1,25 kg n-butanolu a 16,6 g dibenzoylperoxidu.In a 15 L polymerization kettle equipped with a stirrer, 7 L of deionized water, 30 g of starch, 7.7 g of polyvinyl alcohol are charged and the mixture is preheated to 70 ° C. While stirring, a polymerization mixture consisting of 1.1 kg styrene, 0.5 kg technical divinylbenzene (divinylbenzene content 63.5%), 1.25 kg n-butanol and 16.6 g dibenzoyl peroxide is introduced into the kettle.

Po vytvoření disperze, jejíž velikost se nastaví rychlostí míchání, se směs polymeruje 4 hodiny při 80 °C a pak se na další 3 hodiny teplota zvýší na 90 °C. Po této době se z reakční směsi oddestilují těkavé látky proháněním parou. Po promytí vodou a vysušení se z kopolymerů vytřídí požadovaná frakce zrnění.After formation of the dispersion whose size is adjusted by stirring speed, the mixture is polymerized for 4 hours at 80 ° C and then the temperature is raised to 90 ° C for a further 3 hours. After this time, the volatile species is distilled off from the reaction mixture by steaming. After washing with water and drying, the desired grain fraction is separated from the copolymers.

Příklad 3Example 3

Do sulfonačního kotle se nasadí postupně: 260 kg kopolymerů připraveného některým 3 3 ze způsobů uvedených v příkladech 1 a 2, 0,9 m kyseliny sírové (96 % hmot.) a 0,07 mThe sulphonation boiler is charged sequentially: 260 kg of copolymers prepared by one of the methods of Examples 1 and 2, 0.9 m sulfuric acid (96% by weight) and 0.07 m

1,2-dichloretanu. Směs se za míchání vyhřeje na 94 °C a na této teplotě se udržuje 3,5 hodiny. V průběhu první hodiny sulfonace oddestiluje větší část 1,2-dichloretanu. Sulfonace se ukončí naředěním směsi plynulým přídavkem 0,3 m zředěné kyseliny sírové (30 % hmot.).1,2-dichloroethane. The mixture was heated to 94 ° C with stirring and maintained at this temperature for 3.5 hours. During the first hour of sulfonation, most of the 1,2-dichloroethane is distilled off. Sulfonation is terminated by diluting the mixture by continuously adding 0.3 m dilute sulfuric acid (30 wt%).

Zředěná reakční směs se vypustí do filtračního zařízení, kde se postupně vymyje deminera3 lizovanou vodou od kyseliny. Získá se tak 1,2 až 1,4 m porézního ionexu vhodného pro 2 katalytické účely s těmito základními vlastnostmi: specifický povrch 30 až 55 m /g suchého ionexu, titrační výměnná kapacita 4,2 až 5,0 mekv. H⁺/g, což odpovídá 1,3 až 1,8 mekv.The diluted reaction mixture is discharged into a filter device where it is washed successively with demineralized water from the acid. This gives 1.2 to 1.4 m of a porous ion exchanger suitable for 2 catalytic purposes with the following basic properties: specific surface of 30 to 55 m / g dry ion exchanger, titration exchange capacity of 4.2 to 5.0 meq. H ⁺ / g corresponding to 1.3 to 1.8 meq.

H⁺/g vlhkého ionexu, porézní struktura s maximem pórů o průměru okolo 100 až 200 nm, částečky o průměru 0,3 až 1,5 mm.H ⁺ / g wet ion exchange resin, porous structure with a maximum pore diameter of about 100 to 200 nm, particles with a diameter of 0.3 to 1.5 mm.

Příklad 4Example 4

Z kopolymerů vyrobených postupem popsaným v příkladech 1 a 2 byly sulfonací postupem uvedeným v příkladu 3 připraveny ionexové katalyzátory. K hodnocení jejich textury ve zbotnalém stavu, která je pro jejich katalytické využití důležitá, byla využita nová porozimetrická metoda založená na inverzní sterické exkluzní chromatografii. Metoda je popsána v: Jeřábek K., Studium porézní struktury organických iontoměničů, Porometrie a její použití VII, usp S. Modrý, Dům techniky CSVTS Plzeň, Praha 1985. Výsledky této metody poskytují informaci o objemovém zastoupení různě hustých frakcí polymerní hmoty ve skeletu ionexů.Ion exchange catalysts were prepared from the copolymers prepared as described in Examples 1 and 2 by sulfonation as described in Example 3. A new porosimetric method based on inverse steric exclusive chromatography was used to evaluate their swollen texture, which is important for their catalytic use. The method is described in: Jeřábek K., Study of the porous structure of organic ion exchangers, Porometry and its use VII, usp S. Modrý, House of Technology CSVTS Plzeň, Prague 1985. The results of this method provide information on the volume fraction of various polymer fractions in ion exchange skeleton. .

Hustota polymerní hmoty je charakterizována koncentrací polymerních řetězců v jednotkách -2 délky na jednotku objemu (nm ). Pro výše zmíněné ionexy jsou výsledky uvedeny v tab. 1.The density of the polymer mass is characterized by the concentration of polymer chains in units of -2 length per unit volume (nm). For the above-mentioned ion exchangers, the results are shown in Tab. 1.

TabulkalTabulkal

Výsledky hodnocení textury ionexů připravených z kopolymerů vyrobených podle příkladu 1 a 2Texture evaluation results of ion exchangers prepared from copolymers produced according to Examples 1 and 2

Koncentrace polym. hmoty -2 nm Concentration polym. mass -2 nm Objem polym. Ionex z kopol. podle př. 1 Polymer volume Ionex kicked. according to example 1 hmoty cm^/g Ionex z kopol př. 2 mass cm ^ / g Ionex from copol Ex 2 0,1 0.1 0 0 0,26 0.26 0,2 0.2 0,13 0.13 0 0 0,5 0.5 0 0 0 0 1,0 1.0 0 0 0 0 1,5 1.5 0,73 0.73 0,96 0.96

Claims

An ion exchange catalyst suitable, in particular, for the preparation of aliphatic ethers by addition of alcohols to olefins, prepared on the basis of sulphonated copolymers of styrene and divinylbenzene, characterized in that its particles have a porous structure with a pore diameter at maximum distribution in the range 10 to 20 nm. is formed such that the pore walls are formed by a surface layer permeable to the reactants even in non-aqueous compositions, and the permeable layer contains 10 to 30% of the acidic active sulfonic groups of the total amount in the ion exchange catalyst.

2. A process for the preparation of an ion exchange catalyst according to claim 1, wherein the copolymer of styrene with divinylbenzene is characterized in that the monomer mixture to be used for the polymer backbone comprises 15 to 25% divinylbenzene and 75 to 85% styrene and

50 to 120% by weight, based on the starting mixture of styrene and divinylbenzene, of alcohols having from 1 to 10% by weight;

10 carbon atoms, either alone or in admixture with up to 20% additive, based on the amount of alcohols, aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms and / or aliphatic halogenated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms and / or halogenated benzene derivatives; after optional pre-swelling in a solvent such as 1,2-dichloroethane, sulfonate with sulfuric acid at an initial concentration of 96 to 98% at temperatures not exceeding 95 ° C.