CS260918B1

CS260918B1 - Arsenic-containing electroplating bath

Info

Publication number: CS260918B1
Application number: CS855520A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Vaclav Duchacek; Karel Kopecky; Jan Miskech
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Vaclav Duchacek; Karel Kopecky; Jan Miskech
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS552085A1

Abstract

Galvanická lázeň pro vylučování zlata s obsahem arzénu složená z vodných roztoků kyanokomplexu zlata, solí organických, nebo anorganických kyselin, která může dále obsahovat také sloučeniny odvozené od hydrazinu, aminů a iminů kovů, ve které jsou sloučeniny' arzénu odvozené od alkyl-, nebo arylarzonových kyselin obecného vzorce RASO3H2 nebo R1R2ASO2H. Vyloučené povlaky se vyznačují jemnozrnnou strukturou a vynikají svařitelností s jinými materiály. Rovněž rozšiřuji oblast pracovních proudových hustot.Electroplating bath for the deposition of gold containing arsenic, composed of aqueous solutions of the cyano complex of gold, salts of organic or inorganic acids, which may also contain compounds derived from hydrazine, amines and imines of metals, in which the arsenic compounds are derived from alkyl or aryl arsonic acids of the general formula RASO3H2 or R1R2ASO2H. The deposited coatings are characterized by a fine-grained structure and excel in weldability with other materials. I also expand the range of working current densities.

Description

Vynález se týká lázně pro galvanické vylučování zlata s obsahem arzénu.The invention relates to a bath for the electroplating of gold containing arsenic.

Dosud známé lázně pro galvanické vylučování zlata s obsahem arzénu obsahovaly mimo obvyklé základní složky arzén ve formě arzenitanu. V patentové literatuře často doporučované arzeničnany se funkčně neprojevují. Požadovaný účinek arzénu se projevuje jemnozrnnou strukturou povlaku, který vyniká snadnou pájitelností a zvláště svařitelnosti s hliníkem, za pomoci ultrazvuku. Arzén rovněž výrazně rozšiřuje oblast použitelných proudových hustot.Previously known baths for galvanic deposition of gold containing arsenic contained, in addition to the usual basic components, arsenic in the form of arsenite. Arsenates often recommended in patent literature do not function. The desired effect of arsenic is manifested by the fine-grained structure of the coating, which excels in easy solderability and especially weldability with aluminum, using ultrasound. Arsenic also significantly expands the range of usable current densities.

Při přeměně arzénu byla předpokládána dvojstupňová přeměna, kdy v prvním stupni vzniká nestálý kation AsO⁺ a v dalším stupni probíhá na katodě rekukce adsorbovaným vodíkem na kovový arzén, podle reakceIn the conversion of arsenic, a two-stage conversion was assumed, where in the first stage the unstable cation AsO ⁺ is formed and in the next stage the reduction takes place at the cathode with adsorbed hydrogen to metallic arsenic, according to the reaction

AsO⁺ + 2H/ads/---θ->As + HjOAsO ⁺ + 2H/ads/---θ->As + HjO

Za přebytku arzenitanu v lázni probíhá také při vysokých proudových hustotách redukce arzénu na arsin. Snadná tvorba kationtu AsO z arzenitanu, jeho rychlá oxidace kyslíkem a také přímá oxidace arzenitanů na arzeničnany, které jsou neúčinnou formou, vede ke snižování koncentrace arzenitanů s dobou. Tím je vyloučena možnost stanovení koncentrace účinné složky arzenu, ve smyslu jeho obsahu v lázni i v povlaku. Způsoby komplexace arzénu thiomočovinou a thiosíranem podle USP 3 753 874 s použitím citrátu As podle USP.3 764 489, eventuálně vínanu podle Švýc. patentu 615 464, rovněž nevedly ke zlepšení. V praktické aplikaci bylo zvoleno řešení metodou častých přídavků arzenitanů v empiricky určených koncentracích.With an excess of arsenite in the bath, arsenic is also reduced to arsine at high current densities. The easy formation of the AsO cation from arsenite, its rapid oxidation by oxygen, and also the direct oxidation of arsenites to arsenates, which are an ineffective form, leads to a decrease in the concentration of arsenites with time. This eliminates the possibility of determining the concentration of the active component of arsenic, in terms of its content in the bath and in the coating. Methods of complexing arsenic with thiourea and thiosulfate according to USP 3,753,874 using As citrate according to USP 3,764,489, or tartrate according to Swiss patent 615,464, also did not lead to any improvement. In practical application, the solution was chosen by the method of frequent additions of arsenites in empirically determined concentrations.

Při delším přerušení provozu bylo nutné dávku plně obnovit. Oxidace arzenitanů na arzeničnany nebyla potlačena ani přídavkem dalších redukujících látek.During longer interruptions of operation, it was necessary to fully restore the dose. The oxidation of arsenates to arsenates was not suppressed even by the addition of other reducing agents.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož podstata spočívá v tom, že lázeň pro galvanické vylučování zlata s obsahem arzénu je tvořena kyanokomplexy zlata, alkalickými solemi organických i anorganických kyselin, které mají pH 3 až 9, obsahují povrchově aktivní látky, nebo také komplexotvorné látky, a které dále obsahují alespoň jednu sloučeninu z řady alkyl-, nebo arylarzonových kyselin, obecného vzorce RAsO₃h₂, nebo R^AsOjH. Organické arzono vé kyseliny, kde arzén je jako pětivalentní, podléhají, na rozdíl od anorganické arzeničnanové formy, katodické redukci na arsinoxidy podle reakceThe above-mentioned shortcomings are eliminated by the invention, the essence of which lies in the fact that the bath for galvanic deposition of gold containing arsenic is formed of cyano complexes of gold, alkaline salts of organic and inorganic acids, which have a pH of 3 to 9, contain surface-active substances, or also complexing agents, and which further contain at least one compound from the series of alkyl- or arylarzonic acids, of the general formula RAsO ₃ h ₂ , or R^AsOjH. Organic arsonic acids, where arsenic is in the pentavalent form, are subject, in contrast to the inorganic arsenate form, to cathodic reduction to arsine oxides according to the reaction

RAsO₃H₂·-2RAsORAsO ₃ H ₂ ·-2RAsO

Arsinoxidy mohou podléhat v dalších stupních katodické redukci podle reakce 2RASO-^->RAs=AsR—Ž£->2RAsH₂ a některá z uvedených forem podléhá také katodické redukci na kovový arzén, dosud nepopsaným mechanismem. Proti dosud používaným sloučeninám arzénu dovolují organické arzonové kyseliny svojí stabilitou a relativně malou reaktivitou zvolení vysokých nasazovacích koncentraci.Arsine oxides can undergo cathodic reduction in further stages according to the reaction 2RASO-^->RAs=AsR—Ž£->2RAsH ₂ and some of the above forms also undergo cathodic reduction to metallic arsenic, by a mechanism not yet described. Against the arsenic compounds used so far, organic arsonic acids, due to their stability and relatively low reactivity, allow the selection of high starting concentrations.

Tím jsou omezeny výkyvy ve složení elektrolytu a vzhledem k omezené rozpustnosti arzonových kyselin je možno volit samoregulační způsob doplňování roztoku umístěním přebytku sloučeniny do porézních sáčků. V obecných vzorcích jsou R, Rp R₂ organické zbytky -CH-j, -CH₂CH₂OH, -CH₂COOH, fenyl, 3-amino-4-hydroxyfenyl, nebo —_x> kde X, přednostně v poloze 2-, neboThis limits fluctuations in the electrolyte composition and, due to the limited solubility of arsonic acids, it is possible to choose a self-regulating method of replenishing the solution by placing the excess compound in porous bags. In the general formulas, R, Rp R ₂ are organic residues -CH-j, -CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ COOH, phenyl, 3-amino-4-hydroxyphenyl, or — _x > where X, preferably in the 2-position, or

4-, je -NH₂, -NO₂, -CN, -SH, -OH, -NHR, -COOH, -RCOOH, -SOjH, -CONHj, -0R, -Br, -Cl, -AsOjHj, -NH-NH₂/ (=NH)CNH₂/. Jako příklady obecně popsaných sloučenin je možné uvést alkalické sole nebo kyseliny: methylarzonová, fenylarzonová, 4-oxyfenylarzonová, arzonoctová, guanidarzonová, diethylarzonová, 2-(1,8-dihydroxy-3,6-disulfo-2-naftylazo)-benzenarzonová, 4'-dimethylamino-azobenzen-4-arzonová, acetofenon-4-arzonová, 2-methoxy-5-vinylbenzenarzonová, 4-polyethylenimin-fenylarzonová, 4-arzonfenylhydrazin.4-, is -NH ₂ , -NO ₂ , -CN, -SH, -OH, -NHR, -COOH, -RCOOH, -SOjH, -CONHj, -OR, -Br, -Cl, -AsOjHj, -NH-NH ₂ / (=NH)CNH ₂ /. As examples of generally described compounds, the following alkali salts or acids can be mentioned: methylarzone, phenylarzone, 4-oxyphenylarzone, arzoneacetic, guanidarzone, diethylarzone, 2-(1,8-dihydroxy-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-benzenearzone, 4'-dimethylamino-azobenzene-4-arzone, acetophenone-4-arzone, 2-methoxy-5-vinylbenzenearzone, 4-polyethylenimine-phenylarzone, 4-arzonephenylhydrazine.

Popsané sloučeniny arzénu jsou aplikovány v koncentraci 0,01 až 30 g/1 v lázni, která obsahuje dále 1 až 50 g/1 zlata jako komplexní kyanozlatnan, 10 až 300 g/1 solí organických, nebo anorganických kyselin, a pracuje nejlépe při pH 5 až 6,5. Lázeň může dále obsahovat hydrazin, hydroxylamin, nebo jejich alkyl- i arylderiváty, aminy, polyaminy, iminy, polyiminy, nebo kvarterní báze od nich odvozené. Používá se při teplotě 20 až 80 °C, obvykle při 50 až 70 °C, při proudové hustotě 1 až 20 A/dm², s vynikající proudovou účinností.The described arsenic compounds are applied in a concentration of 0.01 to 30 g/l in a bath which further contains 1 to 50 g/l gold as complex cyanogold, 10 to 300 g/l salts of organic or inorganic acids, and works best at a pH of 5 to 6.5. The bath may further contain hydrazine, hydroxylamine, or their alkyl and aryl derivatives, amines, polyamines, imines, polyimines, or quaternary bases derived from them. It is used at a temperature of 20 to 80 °C, usually at 50 to 70 °C, at a current density of 1 to 20 A/dm ² , with excellent current efficiency.

Alkyl-, nebo arylarzonové kyseliny podle vynálezu nepodléhají další oxidaci ve zlatící lázni a zaručují tak stabilitu lázně i složení povlaku. Obsah arzenu v povlaku je dán stabilitou zvolené sloučeniný, prostředím, přídavnými látkami a pracovními podmínkami. Lázeň nachází hlavní uplatnění v elektronice, a to pro vylučování povlaku vysoké ryzosti, hlavně tam, kde jsou kladeny mimořádné nároky na pájecí vlastnosti. Alkyl-, nebo arylarzonové 2 + sloučeniny také zvyšují lesk povlaků, které obsahují další kovové ionty, například Pb nebo Tl⁺, nebo také další přídavky arzénu ve formě jiných známých sloučenin, například arzenitanu. Při spoluvylučování jmenovaných kovů je sledována hlavně tvrdost a porozita povlaku. Vliv nežádoucích kovových nečistot, například Ni, Co, Cu, Fe může být potlačen komplexotvornými látkami, které nemají negativní účinek na přidávané sloučeniny arzénu, kupříkladu ethylendiamintetraoctovou nitrilotrioctovou, ethylendiamintetramethylenfosfonovou kyselinou.Alkyl- or arylarzonic acids according to the invention are not subject to further oxidation in the gold plating bath and thus guarantee the stability of the bath and the composition of the coating. The arsenic content in the coating is determined by the stability of the selected compound, the environment, additives and working conditions. The bath finds its main application in electronics, namely for the deposition of a high-purity coating, especially where special demands are made on soldering properties. Alkyl- or arylarzonic 2 + compounds also increase the gloss of coatings containing other metal ions, for example Pb or Tl ⁺ , or also other additions of arsenic in the form of other known compounds, for example arsenite. When co-depositing the aforementioned metals, the hardness and porosity of the coating are mainly monitored. The influence of undesirable metal impurities, for example Ni, Co, Cu, Fe, can be suppressed by complexing agents that do not have a negative effect on the added arsenic compounds, for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.

Vynález je objasněn na čtyřech příkladech, jimiž není předmět vynálezu ani omezen, ani vyčerpán.The invention is illustrated by four examples, which are neither limited nor exhaustive.

Přikladl:He gave an example:

kyanozlatnan draselný potassium cyanate 30 30 g/i g/i dusičnan draselný potassium nitrate 50 50 g/i g/i kyselý fluorid draselný potassium fluoride acid 20 20 g/i g/i kyselina 2-aminobenzenarzonová 2-aminobenzenearzonic acid 0,15 g/1 0.15g/1 dihydrazooxaldiimin dihydrazooxaldiimine 0,2 0.2 g/i g/i arzenitan sodný sodium arsenate 10 10 mg/1 mg/1 pH upraveno KOH pH adjusted with KOH 8 8 teplota <°C) temperature <°C) 70 70 proudová hustota D_k (A/dm²) current density D _k (A/dm ² ) 15 15 Příklad 2: Example 2: kyselina amidosulfonová amidosulfonic acid 20 20 g/i g/i kyselina boritá boric acid 80 80 g/1 g/1 ethylendiamin ethylenediamine 20 20 ml/1 ml/1 kyanozlatnan draselný potassium cyanate 9 9 g/1 g/1 kyselina methylarzonová methylarzonic acid 5 5 g/i g/i fenylhydrazin phenylhydrazine 0,5 0.5 g/i g/i pH upraveno amoniakem pH adjusted with ammonia 7 7 teplota <°C) temperature <°C) 50 50 proudová hustota D_k (A/dm²) current density D _k (A/dm ² ) 4 4 Příklad 3: Example 3: kyanozlatnan draselný potassium cyanate 12 12 g/i g/i kyselina citrónová citric acid 100 100 g/i g/i kyselina ethylendiamintetra- ethylenediaminetetraacetic acid methylenfos fonová methylenephosphonic acid 30 30 g/i g/i 3-nitro-4-oxyfenylarsinoxid 3-nitro-4-oxyphenylarsine oxide 0,075 g/1 0.075g/1 hydrazinhydrát 40% hydrazine hydrate 40% 20 20 ml/l ml/l pH upraveno KOH pH adjusted with KOH 5,5 5.5

Příklad 4 kyselina fosforečná 85%Example 4 phosphoric acid 85%

120 g/1 kyanozlatan draselný 18 g/1120 g/1 potassium cyanogold 18 g/1

4-(polyethylenlmin,-fenylarzonová kyselina 0,05 g/1 pH upraveno KOH 6,2 teplota (°C) 60 proudová hustota D^ (A/dm ) 84-(polyethyleneimine,-phenylarsonic acid 0.05 g/l pH adjusted with KOH 6.2 temperature (°C) 60 current density D^ (A/dm ) 8

Povlaky vylučované z lázní s uvedenými složkami vykazují dokonalou svařitelnost vSemi známými metodami, mají vysokou tepelnou stabilitu, otěruschopnost, duktilitu a jsou pololesklé až lesklé, s minimální porozitou.Coatings deposited from baths with the above components exhibit perfect weldability by all known methods, have high thermal stability, abrasion resistance, ductility and are semi-gloss to glossy, with minimal porosity.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Arsenic galvanic deposition bath containing cyanocomplexes of gold, organic or inorganic acids, or their alkali salts, or amines, polyamines, imines, polyimines, or hydrazine, hydrazine derivatives or quaternary bases derived therefrom, marked in that it comprises at least one arsenic compound in an amount of 0.01 g / 1 to 30 g / 1, derived from alkyl-, arylarzonových RAsOjH acids of the formula R ,,, or RjAsOjH ⁱⁿ which R, R, R ₂ are organic the radicals -CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₃ COOH, phenyl, or wherein X, preferably at the 2- or 4- position, is -NH 3, -NO ₂ , -CN, -SH, -OH, -NHR, -COOH,

-RCOOH, -SO ₃ H, -CONH ₃ , -SR, -OR, -Br, -Cl, -AsO 3 H 4 -NH-NH ₂ , - ((= NH) CNH ₂ ).