CS260739B1

CS260739B1 - Method of conjugated dienes' and vinylaromatic hydrocarbons' selective hydrogenation

Info

Publication number: CS260739B1
Application number: CS873563A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Michal Krupicka; Vlastimil Rubas; Jakub Rosenthal; Leos Janacek
Original assignee: Oldrich Svajgl; Michal Krupicka; Vlastimil Rubas; Jakub Rosenthal; Leos Janacek
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS356387A1

Abstract

Způsob selektivní hydrogenace konjpgovaných disnů s vinylarcmátů ve směsi s uhlovodíky vroucími v rozmezí 20 až 240 °C probíhá ve dvou stupních za přítomnosti dusí katých nebo/a kyslíkatých an-tioxidantů a na katalyzátoru, který obsahuje paládium na nosiči tvořeném aluminou s přídavkem titaudioxidu a s měrným povrchem do 100 m2 n-a gram.The method of selective hydrogenation of the grafted vinylarcmate blends mixed with hydrocarbons boiling in the range of 20 to 240 ° C takes place in two stages in the presence of choking and / or oxygenated antioxidants; a catalyst containing palladium na an alumina carrier with the addition of titanium oxide and with a surface area of up to 100 m2 n-a gram.

Description

Vynález se týká zdokonaleného postupu selektivní hydrogenace konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků ve směsi kapalných uhlovodíků na paládiových katalyzátorech pod tlakem.The invention relates to an improved process for the selective hydrogenation of conjugated dienes and vinylaromatic hydrocarbons in a mixture of liquid hydrocarbons on palladium catalysts under pressure.

Při výrobě nízkovroucích nenasycených uhlovodíků, zvláště etylenu, propýlenu a ,butadienu, pyrolýzou ropných frakcí odpadají kapalné směsi uhlovodíků, vroucí v rozmezí bodu varu 20 až 240 °C. Ty obsahují převážně monojaderné aromáty, zvláště benzen a toluen, vedle nenasycených uhlovodíků acyklických a cyklických.In the production of low boiling unsaturated hydrocarbons, in particular ethylene, propylene and butadiene, by pyrolysis of petroleum fractions, liquid hydrocarbon mixtures boiling in the boiling range of 20 to 240 ° C are omitted. They contain predominantly mononuclear aromatics, in particular benzene and toluene, in addition to unsaturated acyclic and cyclic hydrocarbons.

V nenasycených uhlovodících převládají konjugované dleny, jako např. ísopren a cyklopent&dien, z nenasycených .aromatických sloučenin je přítomno nejvíce styrenu, jeho homologů a indenu. Při separaci kapalného produktu se vlivem teploty a času tvoří polymerní produkty. Se zvyšující se tvrdostí režimu pyrolýzy se zhoršují problémy se zpracováním těchto kapalných směsí na .aromáty, případně autobenzin.In unsaturated hydrocarbons, conjugated members such as isoprene and cyclopent & diene predominate, of the unsaturated aromatic compounds most styrene, its homologues and indene are present. When separating the liquid product, polymeric products are formed due to temperature and time. With the increasing hardness of the pyrolysis regime, the problems with processing these liquid mixtures into aromatic or autobenzine worsen.

Ke zpracování tohoto kapalného produktu, pyrolýzního benzinu, se využívá několikastupňové hydrogenace, v níž každý stupeň má svou specifickou funkci. Stupně hydrogenace se trvale zdokonalují. Při uvedení prvních velkokapacitních jednotek do provozu pro výrobu etylenu a propýlenu z ropných frakcí, benzinů i středních destilátů, se postupně přešlo při zpracování pyrolýzních benzinů od středoteplotních vysokotlakových hydrogenací s klasickými sirníkovými katalyzátory, obsahujícími kobalt nebo lépe nikl a molybdensulfidy nebo wolframsulfidy na alumině k nízkoteplotnímu pochodu. Při této tzv. studené hydrogenací se využívá teplot pod 200 °C za přítomnosti kovů osmé skupiny, zvláště paládia nebo niklu, na alumině. Při nízkých teplotách neprobíhají polymerizační reakce .a životnost katalyzátoru se zvětšuje.To process this liquid product, pyrolysis gasoline, a multi-stage hydrogenation is employed in which each stage has its specific function. The hydrogenation stages are constantly improved. When the first large-capacity units were put into production for the production of ethylene and propylene from petroleum fractions, gasoline and middle distillates, the pyrolysis gasoline was gradually switched from medium-pressure high-pressure hydrogenation with conventional sulphide catalysts containing cobalt or better nickel march. In this so-called cold hydrogenation, temperatures below 200 ° C are utilized in the presence of the eighth metal, especially palladium or nickel, on alumina. Polymerization reactions do not take place at low temperatures and the life of the catalyst increases.

Kromě uvedených katalytických systémů se u moderních typů modifikuje nosič dalšími oxidy, z nichž nejužívanější je lithiumoxid. Katalyzátory studené hydrogenace jsou stále ve vývoji, právě t.ak, jako celá technologie studené hydrogenace pyrolýzního benzinu. Zde jde především o maximální snížení tvorby polymerů, zanášejících povrch katalyzátoru, zvládnutí silně exotermní reakce hydrogenace jedné dvojné vazby v molekulách reaktivních látek a dosažení vysoké konverze, zaručující bezchybný průběh zpracování v dalším stupni.In addition to the above catalyst systems, in modern types the carrier is modified with other oxides, the most widely used of which is lithium oxide. Cold hydrogenation catalysts are still under development, just as the entire cold hydrogenation technology of pyrolysis gasoline. In particular, this involves the maximum reduction of the formation of catalysts that impregnate the surface of the catalyst, the handling of the strongly exothermic reaction of the hydrogenation of one double bond in the reactive molecules, and the achievement of a high conversion, guaranteeing error-free processing in the next step.

Postup zdokonalené selektivní hydrogenace podle vynálezu řeší všechny uvedené problémy kombinací úprav technologie a užitím vysoce účinného katalyzátoru odolného proti zanášení polymery. Způsob selektivní hydrogenace konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků ve směsi s kapalnými uhlovodíky s bodem varu '20 až 240 °C, obsahují 5 až 30 % hmot. koň jtfgo Váných ďienů a vinylaromátů, vodíkovým plynem v poměru Í00'áž.l50' % ipoTárníčh“4oďíku ná W děné sloučeniny, při němž se k uvedené směsi kapalných uhlovodíků přidávají 2 až 15 dílů směsi uhlovodíků bez konjugovaných dienů a vinylaromátů, probíhající při teplotách do 200 °C, tlaku do 5 MPa, prostorovou rychlostí do 10 objemů suroviny na objem katalyzátoru za hodinu a za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího paládium na nosiči spočívá podle vynálezu v tom, že k výsledné směsi uhlovodíků se přidává 10 až 150 ppm hmotnostních dusíkatých nebo/a kyslíkatých antioxidantů a směs se vede do dvoustupňového reakčního prostoru, v němž dochází ke styku s katalyzátorem, obsahujícím 0,1 až 1 % hmot. paládia na povrchu nosiče skládajícího se z aluminy aktivované 0,5 až 5 % hmot. tltandioxidu s maximálním měrným povrchem 100 m²/g.The improved selective hydrogenation process of the present invention solves all of the above problems by combining technology adjustments and using a high performance polymer fouling resistant catalyst. The process for the selective hydrogenation of conjugated dienes and vinylaromatic hydrocarbons in a mixture with liquid hydrocarbons boiling in the range of from 20 to 240 ° C contains 5 to 30 wt. of equilibrium diapers and vinylaromates with hydrogen gas at a ratio of 100 to 150% by weight of the present compound, wherein from 2 to 15 parts of a mixture of conjugated diene-free and vinylaromate-containing hydrocarbons at temperatures are added to said liquid hydrocarbon mixture up to 200 ° C, pressure up to 5 MPa, space velocity up to 10 volumes of raw material per catalyst volume per hour and in the presence of a supported palladium catalyst according to the invention consists in adding to the resulting hydrocarbon mixture 10 to 150 ppm by weight of nitrogen or / and oxygen-containing antioxidants and the mixture is fed to a two-stage reaction space in contact with a catalyst containing from 0.1 to 1 wt. % palladium on the surface of a carrier consisting of alumina activated 0.5 to 5 wt. of titanium dioxide with a maximum specific surface area of 100 m ² / g.

Jako dusíkaté antioxidanty jsou vhodné sek. nebo terč. alkylaminy, např. N,N‘-disek. butylparafenýlendiamin, jako kyslíkaté antioxidanty sek. nebo terč. alkylfenoly nebo pyrokatechinové homology. V první části dvoustupňového reakčního prostoru se udržují vstupní teploty o 5 až 50 °C nižší než ve druhé části a katalyzátor je v reakčních prostorách rozdělen v poměru 3 : 1 až 1: 3, výhodně 1:1. Část katalyzátoru je výhodně ve tvaru výtlačků o průměru 1 až 4 mm, výhodně 2 až 3 mm.Suitable nitrogenous antioxidants are sec. Or target. alkylamines such as N, N‘-disks. butyl paraffinendiamine, such as oxygenated antioxidants, sec. alkylphenols or pyrocatechin homologues. In the first part of the two-stage reaction space, the inlet temperatures are kept 5 to 50 ° C lower than in the second part and the catalyst is distributed in the reaction rooms in a ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 1: 1. Part of the catalyst is preferably in the form of extrudates having a diameter of 1 to 4 mm, preferably 2 to 3 mm.

Rozborem zdokonalené technologie studené hydrogenace na paládiových katalyzátorech vyniknou nové rysy dosud nevyužité při částečném nasycení dienů nebo· vinylaromátů, zvi. v pyrolýzních benzinech. První z nich je přídavek antioxidačních látek přeci zahříváním směsí nestabilních látek v procesu. Další je rozdělení reakčního prostoru a konverze reaktivních sloučenin se současnou regulací teplot, koncentrace reaktivních sloučenin a dále modifikovaný katalyzátor, jehož složení, uložení aktivního kovu a tvar. fyzik, chemické vlastnosti jsou v této technologii unikátní.By analyzing the improved cold hydrogenation technology on palladium catalysts, new features not yet utilized in the partial saturation of dienes or vinylaromates, e. in pyrolysis gasoline. The first is the addition of antioxidants after heating the mixture of unstable substances in the process. Next is the separation of the reaction space and the conversion of the reactive compounds with simultaneous temperature control, the concentration of the reactive compounds and a modified catalyst whose composition, active metal deposition and shape. physicist, chemical properties are unique in this technology.

Uvedenými úpravami se prodlouží životnost katalyzátoru, zlepší se kvalita produktu a zvláště dojde k podstatnému zlepšení chodu dalších jednotek, v nichž se převádějí produkty ze studené hydrogenace na cenné chemické suroviny nebo kvalitní kapalné palivo.These modifications will prolong the life of the catalyst, improve the quality of the product and, in particular, substantially improve the operation of other units where cold hydrogenation products are converted into valuable chemical raw materials or high-quality liquid fuel.

I když z uvedeného lze jednoznačně odvodit výhody nového postupu v procesu studené hydrogenace, je předložen příklad, kde jsou konkrétně vytknuty všechny výhody. PříkladWhile the advantages of the novel process in the cold hydrogenation process can be clearly deduced from this, an example is presented in which all advantages are specifically outlined. Example

Pyrolýzou ropného benzinu a středních frakcí vznikl pyrolýzní benzin s bodem varu 20 až 185 °C, obsahující tři významné skupiny látek, a -to Cs -frakci bohatou isoprenem a. cyklopentadienem, BTX frakci bohatou benzenem, toluenem a Ca aromáty vedle styÁ ren^TaíC₉₊ Trakci, obsahující vedle C₉₊ aro) máta, inden, dicyjslopeptadien a metylstyre260739 ny. Poměr frakcí je přibližně 1:2:1 hmotově.Pyrolysis of petroleum gasoline and intermediate fractions yielded pyrolysis gasoline boiling at 20 DEG-185 DEG C., containing three important groups of substances, namely the isoprene-rich, cyclopentadiene-rich, and the BTX-rich benzene, toluene and Ca-aromatics in addition to styrene. ₉₊ Traction, containing, in addition to C ₉₊ aro) mint, indene, dicylsopeptadiene and methyl styre260739 ny. The fraction ratio is about 1: 2: 1 by weight.

Podle klasického postupu se celá směs vedla do jednoho reaktoru naplněného tabletkovým paládiovým katalyzátorom a ke směsi se přidávalo 6 až 10 dílů produktu a 120 % vodíku molárně na přítomné dieny a vinylaromáty. Produkt se zbylým obsahem reaktivních složek daným tzv. dienovým číslem (DČ) okolo 1,5 až 2,0 se vedl na další zpracování po redestilaci tří frakcí: Cs, BTX a C₉₊. Při studené hydrogenaci prováděné při teplotách 60 až 180 °C docházelo k postupnému poklesu aktivity vyjádřenému vzrůstem vstupní teploty do systému 1 až 2 C/lOO h. DC se udržovalo mezi 1 až 2 a zbylé reaktivní látky nepříznivě ovlivňovaly stabilitu vyráběných autobenzinů i katalytický systém pro BTX frakci vedoucí k výrobě benzenu.According to the classical procedure, the whole mixture was fed into a single reactor filled with a palladium tablet catalyst and 6-10 parts of product and 120% hydrogen were added to the mixture molar to the dienes and vinylaromates present. The product with the remaining content of reactive components given a so-called diene number (DC) of about 1.5 to 2.0 was led to further processing after redistillation of three fractions: Cs, BTX and C ₉₊ . Cold hydrogenation at temperatures of 60 to 180 ° C resulted in a gradual decrease in activity, expressed as an increase in the inlet temperature to the system of 1 to 2 C / 100 h. DC was kept between 1 and 2 and the remaining reactants adversely affected the stability of manufactured gasoline. BTX fraction leading to the production of benzene.

Podle vynálezu se zavedl do systému druhý reakční stupeň studené hydrogenace zařazený za první stupeň a objem obou stupňů byl stejný. Do· obou stupňů se nasypal katalyzátor, obsahující 0,3 ^c/o hmot. Pd na dioxidlckém nosiči (alumina s 0,50 % hmot. titandioxidu) ve tvaru výtlačků o průměru mm s měrným povrchem pod 100 m²/g. Cirkulace produktů v poměru 6 .až 8 k čerstvé surovině se zavedla v jednom případě do prvního a v druhém případě také do druhého stupně. Tlak v celém systému se udržoval v obou případech 4,0 MPa a vstupní reakční teploty byly v prvním reaktoru zpočátku 60 °C a ve druhém 95 °C. DČ se udržovalo v prvním reakčním stupni okolo 2 až a ve druhém reakčním stupni pod 1. Pokles aktivity vyjádřený vstupní teplotou byl 0,5 až 0,7 ^C,C/100 h. Nižší hodnoty o 20 až 30 % se dosáhlo při cirkulací v obou stupních. Stejný efekt, tj. snížení poklesu aktivity o 0,35 až 0,4 °C/100 h, mělo i přidání 60 ppm aminového antioxidentu a nejvýhodnější případ ( 0,35 ^C/100 h) nastal přidáním 70 ppm aminového antioxidentu a 30 ppm fenolického antioxidentu vedle sebe k surovině pro hydrogenaci.According to the invention, a second cold hydrogenation reaction step downstream of the first step was introduced into the system and the volume of both steps was the same. · Do sprinkled two stages of catalyst containing 0.3 ^c / o by weight. Pd on a dioxidene support (alumina with 0.50% by weight of titanium dioxide) in the form of extrudates with a diameter of mm with a specific surface area below 100 m ² / g. The circulation of the products in the ratio of 6 to 8 to the fresh raw material was introduced in one case into the first and in the second case also into the second stage. The system pressure was maintained in both cases at 40 bar and the inlet reaction temperatures were initially 60 ° C in the first reactor and 95 ° C in the second reactor. The PC was maintained in the first reaction stage about 2 to and in the second reaction stage below 1. The decrease in activity expressed by the inlet temperature was 0.5 to 0.7 ^C, C / 100 h. Lower values of 20 to 30% were achieved by both degrees. The same effect of reducing the decrease in activity by 0.35 to 0.4 ° C / 100 h was also achieved by adding 60 ppm amine antioxident and the most advantageous case (0.35 µC / 100 h) occurred by adding 70 ppm amine antioxidant and 30 ppm. ppm of phenolic antioxidant side by side to the feedstock for hydrogenation.

Produkt se vydestiloval, Cs i C₉₊ frakce mela vyhovující oxidační stabilitu pro míšení do autobenzinů a také pro jiné petrochemické použití. Získaná BTX frakce vedená na výrobu benzenu způsobila o· 20 až 30 procent zvýšenou stabilitu katalyzátoru na výrobě benzenu.The product was distilled off, both the Cs and C ₉₊ fractions had satisfactory oxidation stability for blending to gasoline and also for other petrochemical applications. The obtained BTX fraction fed to the benzene production caused a 20 to 30 percent increased stability of the benzene production catalyst.

Claims

A process for the selective hydrogenation of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons in a mixture with liquid hydrocarbons having a boiling point of 20 to 240 ° C, containing 5 to 30 wt. of hydrogen conjugated dienes and vinylaromates at a ratio of 100 to 150 mole% of hydrogen for said compounds, to which 2-15 parts of a mixture of conjugated diene-free and vinylaromate-free hydrocarbons at temperatures up to 200 ° C, pressure are added to said liquid hydrocarbon mixture up to 5 MPa, space velocity up to 10 volumes of feed per catalyst volume per hour and in the presence of a supported palladium catalyst, characterized in that 10 to 150 ppm by weight of nitrogen and / or oxygenous antioxidants is added to the resulting hydrocarbon mixture and fed to a two-stage % of the reaction space in contact with the catalyst containing 0.1 to 1 wt.

SUMMARY OF THE INVENTION Palladium on the surface of a support consisting of alumina activated 0.5 to 5 wt. of tftandioxide with a maximum specific surface area of 100 m ² / g.

2. The method of claim 1 wherein the nitrogenous antioxidants are sec. Or target. alkylamines such as N, N‘-diseic. butylparaphenylenediamine.

3. The method of claim 1 wherein the oxygen-containing antioxidants are sec. alkylphenols or pyrocatechin homologues.

4. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein in the first part of the two-stage reaction space the inlet temperatures are kept 5 to 50 ° C lower than in the second part and the catalyst is distributed in the reaction space in the ratio 3: 1 to 1: 3. preferably 1: 1.

Method according to Claims 1 to 4, characterized in that at least part of the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of 1 to 4 mm, preferably 2 to 3 mm.