CS260603B1

CS260603B1 - Process for preparing 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester

Info

Publication number: CS260603B1
Application number: CS287A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Vesely; Ales Heyberger; Jan Cermak; Milan Rylek; Jarmila Senkyrova
Original assignee: Vaclav Vesely; Ales Heyberger; Jan Cermak; Milan Rylek; Jarmila Senkyrova
Priority date: 1987-01-03
Filing date: 1987-01-03
Publication date: 1989-01-12

Abstract

Způsob výroby 2-hydroxyetyIesteru kyseliny metakrylové reesterifikací metyl- nebo etylesterů kyseliny metakrylové etylénglykolem za katalytického působení alkoholá tů alkalických kovů nebo kvartérních amoniových bází spočívající v tom, že se destilát tvořený metyl- nebo etylalkoholem ve směsi s metylmetakrylátem vede do dělič- ky s vodou, ve které se oddělí příslušný alkohol od reakční komponenty do vody a nezreagovaný metylmetakrylát se vrací zpět do reaktoru. Teplota varu reakční směsi se řídí tlakem, který se udržuje v hlavě kolony, respektive v kondenzátoru. Uvedený způ sob výroby HEMY má široké uplatnění v lékařské protetice, jako náhrada tělních tkání, k výrobě kontaktních čoček nebo k přípravě kopolymerů pro speciální laky.A method for producing 2-hydroxyethyl methacrylic acid by re-esterification of methyl or ethyl esters of methacrylic acid with ethylene glycol under the catalytic action of alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases, consisting in the distillate formed by methyl or ethyl alcohol in a mixture with methyl methacrylate being led to a water separator, in which the respective alcohol is separated from the reaction component into water and the unreacted methyl methacrylate is returned back to the reactor. The boiling point of the reaction mixture is controlled by the pressure maintained in the column head or in the condenser. The above-mentioned method for producing HEME has wide application in medical prosthetics, as a substitute for body tissues, for the production of contact lenses or for the preparation of copolymers for special varnishes.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové vzorceThe present invention relates to a process for the preparation of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester of the formula

CH_a=C—C—0—C_aH₄—OH . ¹ \CH _a = C - C - O - C _and H _{4 -} OH. ¹ \

CH_aO dále nazývaného HEMA, který lze snadno kondenzací převést na hydrofilní polymer. Tento polymer má široké uplatnění v lékařské protetice, jako náhrada tělních tkání, k výrobě kontaktních čoček nebo k přípravě kopolymerů pro speciální laky. Speciální využití nachází HEMA při výrobě chromatografických náplní a při přípravě hemoperfusních náplní.CH _and O hereinafter referred to as HEMA, which can be easily converted by condensation to a hydrophilic polymer. This polymer is widely used in medical prosthetics, as a replacement for body tissues, for the production of contact lenses or for the preparation of copolymers for special lacquers. HEMA finds special application in the production of chromatographic cartridges and in the preparation of hemoperfusion cartridges.

Způsob přípravy spočívá v reesterifikaci metylmetakrylátu etylénglykolu za přítomnosti bazického katalyzátoru jako¹ například metanolátu sodného nebo kvartérní amoniové báze. Reakce se provádí při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C. Nejčastěji při teplotě 60 °C. Celá reakční směs je homogenní a tímto postupem se běžně dosahuje asi 20 až 25% konverze vztaženo na metylmetakrylát. Nevýhodou tohoto způsobu je nízká konverze metylmetakrylátu, která snižuje ekonomický efekt přípravy HEMY.Process for the preparation of methyl methacrylate involves transesterification of ethylene glycol with a basic catalyst such as sodium methylate for example ^one or a quaternary ammonium base. The reaction is carried out at temperatures between 40 and 80 ° C. Most often at 60 ° C. The entire reaction mixture is homogeneous, and this procedure normally achieves about 20-25% conversion based on methyl methacrylate. A disadvantage of this method is the low conversion of methyl methacrylate, which reduces the economic effect of the preparation of HEMY.

Tuto nevýhodu do značné míry odstraňuje způsob výroby HEMY a zařízení k provádění tohoto způsobu podle AO 253 632 spočívající v tom, že pomocí vhodného azeotropického činidla a ve vhodném zařízení lze zvýšit konverzi reakčních produktů, a to minimálně na 80 %. Princip azeotropického oddestilování spočívá v tom, že přidané rozpouštědlo tvoří azeotropickou směs s minimem bodu varu s jednou nebo více reakčními komponenty. Tato azeotropická směs se pak oddestilovává z reakčního prostoru a ovlivňuje se tím významně výtěžek reakce. Jako vhodné rozpouštědlo lze s výhodou užít alifatické nebo aromatické uhlovodíky typu hexan, heptan nebo toluen.This disadvantage is largely overcome by the HEMY process and the apparatus for carrying out the process of AO 253 632 in that the conversion of the reaction products can be increased to a minimum of 80% by means of a suitable azeotropic agent and in a suitable apparatus. The principle of azeotropic distillation is that the added solvent forms a low boiling azeotropic mixture with one or more reaction components. This azeotropic mixture is then distilled off from the reaction space, thereby significantly affecting the yield of the reaction. Aliphatic or aromatic hydrocarbons of the hexane, heptane or toluene type are preferably used as a suitable solvent.

Nevýhodou tohoto způsobu je to, že reakce probíhá v heterogenní fázi. Tím se stává, že jedna fáze obsahuje převážně etylénglykol a druhá fáze pak rozpouštědlo s metylmetakrylátem. Aby bylo dosaženo dostatečného přestupu hmoty mezi fázemi a nebyla jím ovlivňována rychlost děje, je třeba zajistit intenzívní míchání směsi a užívat přiměřeného množství rozpouštědla.A disadvantage of this process is that the reaction proceeds in a heterogeneous phase. Thus, one phase contains predominantly ethylene glycol and the other phase a solvent with methyl methacrylate. In order to achieve a sufficient mass transfer between the phases and not to affect the speed of the process, intensive mixing of the mixture and use of an adequate amount of solvent should be ensured.

Uvedené nedostatky do značné míry odstraňuje nový způsob výroby využívající výhod azeotropického oddestilování reakčního produktu z reakční směsi. Tento způsob přípravy HEMY byl experimentálně ověřen v laboratorním měřítku a prokázalo se, že lze konverzi reakčních komponent zvýšit také na více než 80 %. Nový způsob nepoužívá žádné přídavné rozpouštědla, neboť je známo, že metylmetakrylát tvoří spolu se vznikajícím metanolem azeotropickou směs s minimálním bodem varu.These drawbacks are largely overcome by a new production process that takes advantage of the azeotropic distillation of the reaction product from the reaction mixture. This method of preparation of HEMY has been experimentally verified on a laboratory scale and it has been shown that the conversion of the reaction components can also be increased to more than 80%. The new process does not use any additional solvents, since methyl methacrylate is known to form, with the methanol formed, an azeotropic mixture with a minimum boiling point.

Po kondenzaci je azeotropická směs však homogenní. Nelze jí užít přímo k odstraňování metanolu, neboť ztráty metylmetakrylátu by činily proces velmi nerentabilní a v neposlední řadě by tento odpad působil negativně na ekologii včetně pracovního prostředí.However, after condensation, the azeotropic mixture is homogeneous. It cannot be used directly to remove methanol as losses of methyl methacrylate would make the process very unprofitable and, last but not least, this waste would have a negative impact on the environment, including the working environment.

Nyní bylo však zjištěno, že dotyčnou azeotropickou směs lze snadno zbavit metanolu pomocí vody. K tomuto způsobu se s výhodou využívá zařízení popsané v čs. AO č. 253 632, respektive v čs. AO č. 260 465, a to tak, že do děličky destilátu se předloží voda, do které přechází metanol a nezreagovaný metylmetakrylát se vrací přepadem zpět do reaktoru.However, it has now been found that the azeotropic mixture in question can be easily freed of methanol by means of water. The method described in U.S. Pat. AO No. 253 632, respectively in MS. AO No. 260 465 by introducing water into the distillate separator into which methanol passes and the unreacted methyl methacrylate is returned to the reactor by overflow.

Blíže tento způsob přípravy 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové objasňuje následující příklad, který jej ale nijak neomezuje.The following example illustrates the preparation of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester, but is not limited thereto.

PříkladExample

Do dvoulitrové skleněné trojhrdlé baňky opatřené míchadlem se předloží 500 g etylénglykolu a 500 g metylmetakrylátu inhibovaného 100 ppm hydrochinonu nebo p-metoxyfenolu. Po zahřátí na 60 °C se přidá 4 N roztok metanolátu sodného jako katalyzátoru. Reaktor Je opatřen rektifikační kolonou a deflegnátorem. Vzniklý kondenzát se odvádí do děličky o obsahu 250 mililitrů, kde je předsazeno 100 ml destilované vody. Kondenzát je uváděn ke dnu tak, že prochází předsazenou vodou. Zde se oddělí z destilátu metanol a vypírá se do vody. Lehkou fázi pak tvoří prakticky čistý metylmetakrylát. Jakmile dostoupí hladia k přepadu, pak se metylmetakrylát vrací zpět přepadem do reaktoru. Během reakce se neodebírá žádný produkt a fázové rozhraní tím stoupá. Při pokusu vzniklo 210 ml vodného roztoku metanolu, který obsahoval méně než 0,1 % hmot. metylmetakrylátu.In a 2 liter three-necked glass flask equipped with a stirrer was added 500 g of ethylene glycol and 500 g of methyl methacrylate inhibited by 100 ppm hydroquinone or p-methoxyphenol. After heating to 60 ° C, 4N sodium methoxide solution was added as a catalyst. The reactor is equipped with a rectification column and a deflegator. The resulting condensate is discharged into a 250 ml separator where 100 ml of distilled water is suspended. The condensate is brought to the bottom by passing water. The methanol is separated from the distillate and washed into water. Practically pure methyl methacrylate forms the light phase. Once the hunger has reached the overflow, the methyl methacrylate is returned to the reactor by overflow. No product is taken during the reaction and the phase interface increases. The experiment produced 210 ml of an aqueous methanol solution containing less than 0.1 wt. methyl methacrylate.

Teplota varu v reaktoru se řídí pomocí vakua na hodnotě 60 °C. Doba reakce činila 80 min. a bylo dosaženo 86 % konverze metylmetakrylátu a selektivita reakce byla 78 % na požadovaný produkt, 2-hydroxyetylester kyseliny metakrylové.The boiling point in the reactor is controlled by vacuum at 60 ° C. The reaction time was 80 min. and 86% methyl methacrylate conversion was achieved and the selectivity of the reaction was 78% for the desired product, methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester.

Claims

Process for the preparation of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester by esterification of methyl or ethyl methacrylic acid ester with ethylene glycol under the catalytic action of alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases, characterized in that the methyl or ethyl alcohol distillate mixed with methyl methacrylate is separated into water which separates the corresponding alcohol from the reaction component into water and unreacted methyl methacrylate is returned to the reactor.

2. Process according to claim 1, characterized in that the boiling point of the reaction mixture is controlled by the pressure which is maintained in the top of the column or in the condenser.