CS260570B1

CS260570B1 - The method of heat treatment and the adjustment of the heat punching process by flue gas removal by the magnesite method

Info

Publication number: CS260570B1
Application number: CS866281A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Najmr; Karel Petioky; Jan Koci; Vaclav Bumbalek; Jiri Enzl
Original assignee: Stanislav Najmr; Karel Petioky; Jan Koci; Vaclav Bumbalek; Jiri Enzl
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS628186A1

Abstract

Způsob řeší využití tepla a úpravu teplotního režimu při odsiřování spalin magnesitovým způsobem tak, aby v procesu vznikal hexahydrát siřičitanu hořečnatého. Neodsířené spaliny se vedou do výměníku tepla kategorie plyn-plyn, kde se ochladl prostřednictvím odsířených spalin na teplotu pod 150 °C, s výhodou na 85 až 100 °C, a současně se zde odsířené spaliny ohřejí na teplotu nad 70 °C, "s výhodou na 90 až 120 °C, načež se takto ochlazené neodslřené spaliny vedou k odsíření a předehřáté odsířené spaliny se vedou na komín. Část odsířených a ve výměníku- tepla předehřátých spalin na teplotu nad 70 °C v množství 4 až 20 8 z celkového množství se vrací a přidává do odsířených spalin před jejich zavedením do výměníku tepla.The method solves the use of heat and adjustment of the temperature regime during flue gas desulfurization by the magnesite method so that magnesium sulfite hexahydrate is formed in the process. The non-desulfurized flue gas is led to a gas-gas heat exchanger, where it is cooled by means of the desulfurized flue gas to a temperature below 150 °C, preferably to 85 to 100 °C, and at the same time the desulfurized flue gas is heated here to a temperature above 70 °C, preferably to 90 to 120 °C, after which the thus cooled non-desulfurized flue gas is led to desulfurization and the preheated desulfurized flue gas is led to the chimney. A part of the desulfurized flue gas and the preheated in the heat exchanger to a temperature above 70 °C in an amount of 4 to 20 8 of the total amount is returned and added to the desulfurized flue gas before its introduction into the heat exchanger.

Description

Vynález řeší využití tepla a úpravu teplotního režimu při odsiřování spalin magnesitovým způsobem tak, aby v procesu vznikal hexahydrát siřičitanu hořečnatého MgSO^.eHjO.The invention solves the utilization of heat and the adjustment of the temperature regime in the flue gas desulfurization by the magnesite process so as to form magnesium sulphite hexahydrate MgSO4.

Jsou známy dvě varianty magnezitového způsobu odsiřování spalin, které se liší ve způsobu zpracování siřičitanu hořečnatého, vznikajícího při odsiřování.Two variants of the magnesite flue gas desulfurization process are known, which differ in the process for the treatment of the magnesium sulfite produced by the desulfurization process.

Obecně používaný způsob, nazývaný uzavřený /cyklický/, tepelně štěpí siřičitan hořečnatý za vzniku oxidu siřičitého SO^ a oxidu hořečnatého MgO. Oxid siřičitý se dále zpracovává na kyselinu sírovou HjSO^ a oxid hořečnatý se vrací zpět do odsiřovacího procesu.A commonly used method, called a closed (cyclic) process, thermally cleaves magnesium sulfite to form sulfur dioxide SO4 and magnesium oxide MgO. The sulfur dioxide is further processed to sulfuric acid H 2 SO 4 and the magnesium oxide is returned to the desulfurization process.

Novější způsob podle čs. AO 238 515, nazývaný otevřený /zkrácený/, odvádí siřičitan hořečnatý z odsiřovacího procesu jako produkt a potřebný oxid hořečnatý dodává do procesu ve formě páleného magnesitu.A newer method according to MS. AO 238 515, called open (abbreviated), removes magnesium sulphite from the desulfurization process as a product and supplies the required magnesium oxide to the process in the form of burnt magnesite.

Vlastni odsiřovací proces, tj. vypírka oxidu siřičitého ze spalin absorpční suspenzi, je pro obě alternativy stejná. Spaliny vystupující z kotle se v suchých odlučovačích zbaví převážné části popílku a pak vstupují do absorbéru, kde se kontaktují s absorpční suspenzí, která obsahuje jako aktivní složku oxid hořečnatý. Zde v závislosti především na teplotě absorpční suspenze může vzniknout buď trihydrát nebo hexahydrát siřičitanu hořečnatého, připadně směs obou těchto hydrátů. Při teplotě pod 55 °C vzniká hexahydrát, rozmezí teplot 55 až 60 °C je hraniční, kdy mohou vznikat oba hydráty, a nad 60 °C vzniká trihydrát siřičitanu hořečnatého. Vzniklý druh hydrátu však podstatnou měrou ovlivňuje fyzikální a mechanické vlastnosti absorpční suspenze a u otevřené technologie i kvalitu produktu. Trihydrát siřičitanu hořečnatého tvoří krystalky o velikosti několika mikrometrů hexahydrát má velikost krystalů o jeden až tři řády vyšší. Vzhledem k tomu, že absorpční suspenze se dále zpracovává sedimentací nebo filtraci, je žádoucí, aby zde vznikal hrubozrnný hexahydrát siřičitanu hořečnatého. Vznik hexahydrátu má obzvláštní význam při otevřené magnezitové technologii odsiřování spalin, kde se surový siřičitan hořečnatý zpracovává tzv. horkou rafinaci podle čs.The actual desulfurization process, i.e. the scrubbing of the sulfur dioxide from the flue gas absorption suspension, is the same for both alternatives. The flue gases exiting the boiler are freed from the bulk of the fly ash in dry scrubbers and then enter the absorber where they are contacted with an absorption suspension containing magnesium oxide as the active ingredient. Here, depending on the temperature of the absorption suspension, either magnesium sulphite trihydrate or hexahydrate or a mixture of the two hydrates can be formed. Below 55 ° C, hexahydrate is formed, with a temperature range of 55 to 60 ° C being the limit when both hydrates can be formed, and above 60 ° C magnesium sulphite trihydrate is formed. However, the resulting type of hydrate significantly affects the physical and mechanical properties of the absorbent suspension and, in the case of open technology, the quality of the product. Magnesium sulfite trihydrate forms crystals of several microns in size. The hexahydrate has a crystal size one to three orders of magnitude higher. Since the absorbent suspension is further processed by sedimentation or filtration, it is desirable to produce coarse-grained magnesium sulfite hexahydrate. The formation of hexahydrate is of particular importance in the open magnesite technology of flue gas desulfurization, where the raw magnesium sulphite is processed by the so-called hot refining according to MS.

AO 209 952 na produkt vysoké čistoty. V současné době se však provozováni odsiřovacího procesu za vzniku pouze hexahydrátu siřičitanu hořečnatého nedaří, realizované jednotky magnezitové odsiřovací technologie pracují s trihydrátem nebo směsí obou hydrátů siřičitanu hořečnatého. Důvodem je především příliš vysoká teplota cirkulujíc! absorpční suspenze, která se podle provozních parametrů kotelny a zejména druhu paliva pohybuje v rozmezí 57 až 63 °C. Její snížení u obou dosavadních způsobů magnezitové odsiřovací technologie není ani teoreticky možné z fyzikálních důvodů. Jednostupňový i dvoustupňový absorbér, ve kterém se kontaktují horké spaliny s cirkulující absorpční suspenzí, se chová jako adiabatický výparnlk a zároveň jako velice výkonný kontaktní výměník tepla. V důsledku toho nejnižěí teplota, na kterou se spaliny mohou při průchodu absorbérem ochladit, je teplota adiabatického nasyceni spalin, tj. 57 až 63 °C. V tomtéž rozmezí teplot se potom pohybuje i teplota suspenze vystupující z absorbéru. Za těchto podmínek není možné získat v procesu trvale pouze hexahydrát siřičitanu hořečnatého.AO 209 952 for a high purity product. At present, however, the desulfurization process does not work to produce only magnesium sulfite hexahydrate, the magnesite desulfurization technology units employed operate with a trihydrate or a mixture of both magnesium sulfite hydrates. The reason is mainly too high temperature circulating! absorption suspension, which varies between 57 and 63 ° C depending on the operating parameters of the boiler room and especially the type of fuel. It is not even theoretically possible to reduce it in both methods of magnesite desulphurization technology for physical reasons. The single-stage and the two-stage absorber, in which hot flue gases are contacted with the circulating absorption suspension, behaves as an adiabatic evaporator and at the same time as a very powerful contact heat exchanger. As a result, the lowest temperature to which the flue gas can be cooled when passing through the absorber is the adiabatic saturation temperature of the flue gas, i.e. 57 to 63 ° C. The temperature of the suspension exiting the absorber is then within the same temperature range. Under these conditions, only magnesium sulphite hexahydrate cannot be obtained permanently in the process.

Další nevýhodou současných magnesitových způsobů odsiřováni spalin je nutnost ohřevu odsířených spalin na vhodnou komínovou teplotu, tj. 70 až 120 °C, potřebnou k tomu, aby bylo zabráněno kondensaci vodní páry v komíně a byl zaručen dostatečný rozptyl odsířených spalin v atmosféře. To se provádí buď nepřímou parou ve výměníku tepla, nebo se za tím účelem spaluje zemní plyn a tyto spaliny se mísí se spalinami odsířenými.A further disadvantage of the current magnesium flue gas desulfurization processes is the necessity of heating the desulfurized flue gases to a suitable chimney temperature, i.e. 70 to 120 ° C, to avoid condensation of water vapor in the chimney and to ensure sufficient dispersion of the desulphurized flue gases in the atmosphere. This is done either by indirect steam in the heat exchanger or, for this purpose, natural gas is burned and these flue gas are mixed with the flue gas desulphurized.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že neodsířené spaliny se vedou do výměníku tepla kategorie plyn-plyn, kam jsou zároveň vedeny odsířené spaliny, které zde ochladí spaliny neodsířené na teplotu pod 150 °C, s výhodou na teplotu 85 až 100 °C. Tím současně dojde k ohřevu odsířených spalin na nutnou komínovou teplotu, tj. nad 70 °C, s výhodou 90 až 120 °C. Ochlazené neodsířené spaliny se potom vedou k odsíření do absorbéru a předehřáté odsířené spaliny se vedou do komína.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process according to the invention, characterized in that the desulphurized flue gas is fed to a gas-gas heat exchanger, where desulphurized flue gas is fed to cool the non-desulphurized flue gas to a temperature below 150 ° C. to 100 ° C. At the same time, the desulfurized flue gas is heated to the necessary chimney temperature, i.e. above 70 ° C, preferably 90 to 120 ° C. The cooled desulfurized flue gas is then fed to the absorber and the preheated desulfurized flue gas is fed to the stack.

Ve výměníku tepla se sníží entalpie neodsířených spalin před vstupem do absorbéru až o 20 1. V důsledku toho se teplota adiabatického nasycení spalin v absorbéru a tudíž i teplota absorpční suspenze sníží o 6 až 15 °C. Toto snížení je postačující k tomu, aby při odsiřovacím procesu vznikal žádaný hexahydrát siřičitanu hořečnatého.In the heat exchanger, the enthalpy of the desulphurized flue gas is reduced by up to 20 L before entering the absorber. As a result, the adiabatic saturation temperature of the flue gas in the absorber and hence the temperature of the absorption suspension is reduced by 6 to 15 ° C. This reduction is sufficient to produce the desired magnesium sulfite hexahydrate in the desulfurization process.

Jako výměník tepla pro magnesitovou technologii odsiřování spalin podle vynálezu lze použít v zásadě všechny známé typy regenerativní i rekuperační, odsířené spaliny vstupující do výměníku tepla mají teplotu blízkou nosnému bodu, čímž jsou dány zvýšené nároky na korozní odolnost jak přívodního plynového potrubí, tak výměníku tepla. Vliv této negativní skutečnosti lze významně omezit tím, že se část odsířených a již ve výměníku předehřátých spalin v množství 4 až 20 t z celkového množství vrací a přidává do odsířených spalin před výměník tepla.As the heat exchanger for the magnesium flue gas desulfurization technology according to the invention, basically all known types of regenerative and recuperative flue gases entering the heat exchanger have a temperature close to the carrier point, thereby increasing the corrosion resistance requirements of both the gas supply pipe and the heat exchanger. The effect of this negative fact can be significantly reduced by the fact that part of the desulphurized and already in the preheated flue gas exchanger in the amount of 4 to 20 t of the total amount is returned and added to the desulphurized flue gas before the heat exchanger.

Tím se zvýší teplota vlhkých odsířených spalin o 3 až 7 °C nad rosný bod a tudíž ve výměníku ani v přívodním potrubí nedojde ke kondensaci vodních par.This raises the temperature of the wet desulphurized flue gases by 3 to 7 ° C above the dew point and thus does not condense water vapor in the exchanger or in the supply line.

Výhodou způsobu podle vynálezu je vznik hexahydrátu siřičitanu hořečnatého o velikosti krystalů o jeden až tři řády vyšší, než je tomu u trihydrátu siřičitanu hořečnatého. Tím jsou dány lepší možnosti dalšího zpracování absorpční směsi sedimentací, nebo filtrací.An advantage of the process according to the invention is the formation of magnesium sulphite hexahydrate of crystal size one to three orders of magnitude higher than that of magnesium sulphite trihydrate. This gives better possibilities for further processing of the absorbent composition by sedimentation or filtration.

Vznik hexahydrátu dále významně ovlivňuje čistotu produktu u otevřené magnesitové technologie odsiřování spalin, kde se odsířením získaný siřičitan hořečnatý čistí oddělením jeho roztoku od pevných nečistot. Právě pouze hexahydrát siřičitanu hořečnatého je schopen tvořit přesycené roztoky o obsahu až 8 hmot % siřičitanu hořečnatého nežádoucí.Further, the formation of hexahydrate significantly affects the purity of the product in the open magnesium flue gas desulfurization technology, where the desulfurization obtained magnesium sulphite is purified by separating its solution from solid impurities. Only magnesium sulphite hexahydrate is capable of forming undesirable supersaturated solutions containing up to 8% by weight of magnesium sulphite.

Schopnost hexahydrátu siřičitanu hořečnatého tvořit přesycené roztoky, kde je koncentrace 2iontu SOj až o jeden řád vyšší, než je tomu u trihydrátu siřičitanu hořečnatého, příznivě ovlivňuje i stupeň odsíření, dosažený způsobem podle vynálezu. Je známo, že při odsiřováni spalin magnezitovým způsobem je ze sledu probíhajících reakcí řídicím dějem reakce oxidu siřičitého se siřičitanovým aniontem obsaženým v kapalné fázi absorpční suspenze podle rovnice:The ability of magnesium sulphite hexahydrate to form supersaturated solutions, where the concentration of 2-ion SO 2 is up to one order of magnitude higher than that of magnesium sulphite trihydrate, also favorably affects the degree of desulfurization achieved by the process of the invention. It is known that in the desulphurization of flue gases by the magnesite process, the reaction sequence of the reactions taking place is the reaction of the sulfur dioxide with the sulfite anion contained in the liquid phase of the absorption suspension according to the equation:

SOj + SO3 + H₂O » 2HSOSO + SO 3 + H ₂ O »2HSO

U dosavadního magnezitového způsobu odsiřování spalin, který pracuje s trihydrátem, se koncentrace rozpuštěného siřičitanu hořečnatého při teplotě 57 až 63 °c pohybuje kolem 0,8 hmot. % /viz. obr., křivka 2/, kdežto u způsobu podle vynálezu, který pracuje s hexahydrátem, to je při teplotě o 6 až 15 °C nižší, kolem 1,2 hmot. % /viz. obr., křivka 1/. Toto zvýšení koncentrace siřičitanu hořečnatého v roztoku až o 50 % /relativních/ znamená významné 2— zvýšení aktivní složky /aniontu SOj /, která váže oxid siřičitý, čímž dochází ke zvýšení účinnosti i rychlosti odsířeni spalin.In the prior art magnesite flue gas desulfurization process, which operates with a trihydrate, the concentration of dissolved magnesium sulfite at a temperature of 57-63 ° C is about 0.8 wt. % / see. Fig. 2, while in the process according to the invention which operates with hexahydrate, that is, at a temperature of 6 to 15 ° C lower, about 1.2 wt. % / see. Fig., curve 1 /. This increase in the concentration of magnesium sulphite in the solution by up to 50% (relative) means a significant 2 - increase in the sulfur dioxide-binding active component (anion SO 2), thereby increasing the efficiency and rate of flue gas desulfurization.

Dále je přínosem způsobu podle vynálezu ta skutečnost, že k ohřevu odsířených spalin na vhodnou.komínovou teplotu a k ochlazení neodsířených spalin na žádanou teplotu není třeba dalších médií ani přívod žádné energie.A further advantage of the process according to the invention is that no additional media or energy is required to heat the desulphurized flue gas to a suitable chamber temperature and to cool the desulphurized flue gas to the desired temperature.

Na připojeném výkresu je graficky znázorněna teplotní závislost rozpustnosti hydrátů siřičitanu hořečnatého ve vodě, kde křivka la- představuje rovnovážnou rozpustnost hexahydrátu siřičitanu hořečnatého, lb jeho metastabilni rozpustnost, a křivka 2 znázorňuje rozpustnost trihydrátu siřičitanu hořečnatého.The accompanying drawing is a graphical representation of the temperature dependence of the solubility of magnesium sulfite hydrates in water, where curve la- represents the equilibrium solubility of magnesium sulfite hexahydrate, 1b its metastable solubility, and curve 2 shows the solubility of magnesium sulfite trihydrate.

Způsob podle vynálezu je osvětlen v následujícím příkladu provedení. Do odsiřovací jednotky sestávající z elektroodlučovače popílku, absorbéru, zásobníku absorpční suspenze, oběhového čerpadla a spalovací komory na zemní plyn, se uvádělo 2 080 kg/h spalin o teplotě 160 °C a produkovalo se 469 kg/h suspenze, která obsahovala 8,1 hmot. % trihydrátu siřičitanu hořečnatého a její teplota byla 60 °C, přičemž koncentrace siřičitanových aniontů v absorpční suspenzi byla 0,85 hmot. % a dosáhlo se stupně odsíření spalin na 91 %. Do této jednotky byl mezi elektroodlučovač popílku a absorbér včleněn výměník tepla. Při ustáleném provozu takto doplněného zařízení a při odsiřování stejného množství spalin o stejné teplotě i složení, jako před úpravou, byla teplota absorpční suspenze 50 °C a RTG difrakční kvantitativní analýzou bylo zjištěno, že pevná fáze obsahuje hexahydrát siřičitanu hořečnatého bez příměsi trihydrátu. Teplota odsířených spalin za výměníkem tepla byla 120 °C, takže původní spalovací komora na zemní plyn byla odstavena a odsířené spaliny se vedly přímo do komína. Koncentrace siřičitanových aniontů v absorpční suspenzi byla 1,15 hmot. % a dosáhlo se stupně odsíření spalin na 98 %.The method according to the invention is illustrated in the following example. To a desulfurization unit consisting of an electric ash separator, an absorber, an absorbent slurry reservoir, a circulation pump and a natural gas combustion chamber, 2080 kg / h of flue gas at 160 ° C were fed and 469 kg / h of slurry was produced, containing 8.1 wt. The temperature of the sulphite anions in the absorption suspension was 0.85 wt. % and a flue gas desulfurization degree of 91% was achieved. A heat exchanger was incorporated into this unit between the fly ash electrical separator and the absorber. During the steady-state operation of the supplemented apparatus and the desulfurization of the same amount of flue gas at the same temperature and composition as before treatment, the temperature of the absorption suspension was 50 ° C and X-ray diffraction analysis revealed that the solid phase contained magnesium sulphite hexahydrate free of trihydrate. The temperature of the desulphurized flue gas after the heat exchanger was 120 ° C, so that the original combustion chamber for natural gas was shut down and the desulphurized flue gas was led directly into the chimney. The concentration of sulfite anions in the absorption suspension was 1.15 wt. % and a flue gas desulfurization degree of 98% was reached.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. A method of utilizing heat and adjusting the temperature regime in flue gas desulfurization by a magnesite process, characterized in that the non-desulfurized flue gas is fed to a gas-gas heat exchanger, where it is cooled to below 150 ° C by desulfurized flue gas.

85 to 100 ° C, and at the same time the desulfurized flue gas is heated to a temperature above 70 ° C, preferably to 90 to 120 ° C, whereupon the cooled non-desulphurized flue gas leads to desulphurisation and the preheated desulphurized flue gas is passed to a chimney.

2. A method according to claim 1, characterized in that a portion of the desulphurized and preheated flue gas to a temperature above 70 [deg.] C. in an amount of 4 to 20% of the total is returned and added to the desulphurized flue gas before being introduced into the heat exchanger.