CS260111B1

CS260111B1 - Method of material production on base of aluminium oxide for plasma or glow spraying

Info

Publication number: CS260111B1
Application number: CS862958A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Bartuska; Miloslav Buchar; Josef Szabo; Karel Zverina; Petr Kroupa
Original assignee: Miloslav Bartuska; Miloslav Buchar; Josef Szabo; Karel Zverina; Petr Kroupa
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS295886A1

Abstract

Řešení se týká práškových keramickýoh materiálů a řeší problém výroby aglomerovaných materiálů pro žárové nebo plazmové stříkání. Účelem řešení je snížení energetické náročnosti výroby těchto materiálů při současném zvýšení kvality z nich vytvářených povlaků. Tohoto cíle se dosahuje aglomerací výchozího materiálu na bázi oxidu hlinitého při teplotě 1000 až 1500 °0 na prášek o zdánlivé porovitosti 10 až 65 >5 obj. a jeho fláeledným protavením v proudu plazmatu. Řešení je možno využít při výrobě práškových materiálů pro plazmové nebo žárové nanášení vrstev nebo sferoidizovanýoh práškových materiálů obeonóho použití.The present invention relates to ceramic powders materials and solves the problem of agglomerated production materials for heat or plasma spraying. The solution is to reduce energy production of these materials while increasing the quality of coatings produced by them. This goal is by agglomerating the starting material alumina based at 1000 ° C up to 1500 ° C for powder of apparent porosity 10 to 65> 5 vol in the plasma stream. The solution is possible used in the manufacture of powdered materials for plasma or thermal coating or spheroidized powder materials obeonóho použití.

Description

Vynález se týká způsobu výroby materiálu no bázi oxidu hlinitého pro nanášení povrchových ochranných vrstev technologií plazmového nebo žárového stříkání.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of alumina-based material for the deposition of surface protective layers by plasma or hot-spray technology.

Pro výrobu nekovových ochranných povlaků na bázi oxidu hlinitého jsou známy a v současné době se používají různé druhy taveného nebo slinutého korundu, jehož složení je pro žádané fyzikální vlastnosti povlaku popřípadě upraveno přísadami dalších oxidů, zejména chrómu, a titanu, Výchozí nástřikový materiál se připravuje bud tavením oxidu hlinitého samotného, nebo o přísadami v elektrické obloukové peci nebo slinováním zmíněných surovin zpravidla za teplot nad 1400°C, V obou případech je výsledným produktem hutný, kompaktní, velmi tvrdý a oteruvzdorný materiálkterý je nutno nadrtit, semlít a z jemnozrnného produktu mletí pak vytřídit úzkou zrnitostní frakci, např. v rozmezí 20 až 40/um. Taková úzká frakce zpravidla představuje jen malý podíl z mletého materiálu,Various types of fused or sintered corundum are known and currently used for the production of non-metallic alumina-based protective coatings, the composition of which is optionally adjusted for the desired physical properties of the coating by the addition of other oxides, especially chromium and titanium. by melting alumina alone or by additives in an electric arc furnace or by sintering said raw materials generally at temperatures above 1400 ° C. In both cases, the resulting product is a dense, compact, very hard and abrasion resistant material which needs to be crushed, milled and then fined a narrow grain size, e.g. in the range of 20 to 40 µm. Such a narrow fraction typically represents only a small fraction of the ground material,

Osou známy i další způsoby výroby nástřikových materiálů na bázi oxidu hlinitého, založené na prosté homogenizaci výchozího taveného nebo slinutého korundu, vytříděného na požadovanou zrnitost, s velmi jemnými částicemi oxidových přísad, zpravidla o zrnitosti pod 2/um, připravenými chemickým srážením nebo jemným mletím·. V tomto případě, kdy k vazbě přísad no zrna základního materiálu je využito pouze Van der V/aalsovských sil, je sice odstraněn energeticky náročný proces tavení nebo slinování, použitelná koncentrace přísad je však omezena jen na malá množství cca do 10% hmot, V průběhu nástřikových operací doclxázi mimoto k odtékání určitého podílu volně vázaných přísad a při transportu o manipulaci s nástřikovým materiálem dochází snadno k oddalování jemných částic přísad od povrchu hrubších zrn korundu, tím se porušuje homogenita chemického složení nástřikového materiálu a v důsledku toho dochází i k nerovnoměrnému složení povlaku. Pro výrobu nástřikových materiálů obsahujících vysoký podíl přísad, zejména oxidu titaničitého v množství cca 40% hmot,, se používá i postupů založených na aglomeraci velmi jemných částic výchozích materiálů. Problémem zde jo žejména docílení stejnorodosti aglomerovaných částic nástřikového materiálu, kladoucí velké nároky na přesnost dodržení technologických parametrů výrobního procesu a vyšší náročnost materiálu na dodržení parametrů žárového nebo plazmového stříkání ,Other methods for producing alumina-based coating materials based on the simple homogenization of fused or sintered corundum, screened to the desired grain size, with very fine particles of oxide additives, generally having a grain size below 2 µm, prepared by chemical precipitation or fine grinding, are known. . In this case, where only the Van der V / Aalsian forces are used to bind the additives to the grain of the base material, although the energy-intensive melting or sintering process is eliminated, the usable concentration of the additives is limited to small amounts up to about 10% by weight. In addition, a certain amount of loosely bound additives flows out of the spraying operations and during transport for handling the coating material, the fine particles of the additives are easily separated from the surface of the coarser grains of corundum, thereby disrupting the homogeneity of the chemical composition of the coating material. Processes based on agglomeration of very fine particles of starting materials are also used to produce feed materials containing a high proportion of additives, in particular titanium dioxide in an amount of about 40% by weight. The problem here is especially the achievement of homogeneity of the agglomerated particles of the coating material, which places high demands on the accuracy of maintaining the technological parameters of the production process and higher demands on the material to comply with the parameters of heat or plasma spraying,

Při známých způsobech přípravy výchozího nástřikového materiálu so až dosud, vycházelo především z představy, že pro vytvoření hutného, o tím i mechanicky odolného a otěruvzdorného povlaku je výhodný práškový materiál složený rovněž z hutných částic. Nevýhodou takového postupu je mimořádně vysoká energetická náročnost, zahrnující značný energetický vklad již při přípravě hutné výchozí suroviny zejména elektrickým tavením a vyžadující další spotřebu energie při drcení a mletí kompaktního kusového poloproduktu na jemný práškový systém. Další nevýhodou uvedeného postupu je nebezpečí negativního ovlivnění vlastností povlaku v důsledku neprotavení určitého podílu nástřikového práškového materiálu v průběhu plazmového nebo žárového nanášení, Meprotavenó částice jsou naprosto hutné a tvořeny původní modifikací, oxidu hlinitého na rozdíl od povlaku.In the known methods for the preparation of the initial coating material so far, it has been primarily based on the idea that a powder material composed of dense particles is also advantageous for forming a dense, therefore mechanically resistant and abrasion-resistant coating. The disadvantage of such a process is the extremely high energy demand, involving a considerable energy input already in the preparation of the dense feedstock, in particular by electric melting, and requiring additional energy consumption during the crushing and grinding of the compact lump product into a fine powder system. Another disadvantage of this process is the risk of negatively affecting the properties of the coating due to the non-melting of a certain proportion of the spraying powder material during plasma or hot deposition. The melt particles are completely dense and consist of the original alumina modification as opposed to the coating.

jenž se vyznačuje určitou.porovitosti a je složen převážně z nově vzniklé - modifikace oxidu hlinitého, Rozdílem v modifikaci a v mikrostruktuře představují noprotavené částice nehomogenní vměst.ky v povlaku, které zhoršují zejména odolnost povlaku ke změnám teploty, a tím i přídržnost zejména při opakované tepelné exposici systému podklad - povlak, V důsledku zhoršené homogenity povlaku klestí i jeho chemická odolnost a otěruvzdornost, což jsou zpravidla vlastnosti rozhodující o' použitelnosti povlaku v praxi.The difference in the modification and in the microstructure is that the unmelt particles are inhomogeneous inclusions in the coating, which deteriorate in particular the resistance of the coating to temperature changes and hence the adhesion, especially when repeated thermal exposure of the substrate-coating system. Due to the deteriorated homogeneity of the brush coating, its chemical resistance and abrasion resistance, which are generally properties decisive for the applicability of the coating in practice.

U aglomorovaných nástřikových materiálů jo základním předpokladem kvality výsledného povlaku rovněž stupeň protavcní částic nástřikového materiálu. Partie obsahující riepr.otavený nebo jen částečné protavcný nástřikový materiál jsou značné pórovité a podstatné zhoršují vlastnosti povlaku. Obtíže způsobuje i přítomnost použitého organického pojivá v množství cca do 2% hmot.In the case of agglomerated coating materials, the basic precondition for the quality of the resulting coating is also the degree of fumigating particles of the coating material. The portions containing the melt-fused or only partial flux coating material are considerably porous and substantially impair the coating properties. The presence of organic binder used in an amount of up to about 2% by weight is also a problem.

• Uvedené nevýhody známých způsobů výroby materiálů na bázi oxidu hlinitého pro plazmové nebo žárové stříkání odstraňuje z p ň s o b v ý r o by a g1o m o r ov a nýc h m a t o r i ú1ů po d1o vy nalezu, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí materiál, obsahující 35 až 99,5% hmot, oxidu hlinitého a 0,5 až .15% hmot. dalších oxidů kovů s teplotou tání v rozmezí 1.700 až 2800°C aglomeruje při teplete 1000 až 1500°C na prásek o zdánlivé .pórovitosti 10 až 65% obj., umělo se, vytřídí na požadovanou zrnitostní frakci v rozmezí 10 až 70 /um a protaví v proudu plazmatu. . .The disadvantages of the known processes for the production of alumina-based materials for plasma or hot spraying eliminate the methods and the effects of placers and grease-diggers after the invention, which is based on the fact that the starting material containing 35- 99.5 wt.% Alumina and 0.5 to 15 wt. other metal oxides having a melting point in the range of 1.700 to 2800 ° C agglomerate at a temperature of 1000 to 1500 ° C to a powder with an apparent porosity of 10 to 65% by volume, artificially sieved to the desired grain size of 10 to 70 µm; melt in the plasma stream. . .

Výchozí materiál sc před aglomerací může granulovat o přísadou 0,2 až 2% hmot . dočasného, vyhořívaj ícího organického pojivo a můžo sc protavit v proudu plazmatu generovaném v plazmovém generátoru s vodní stabilizací elektrického oblouku. Přetavený prášek se může sferoidizovat řízeným chlazením vodou, nebo přímo aplikovat na podložní materiál.The starting material sc prior to agglomeration may be granulated with an additive of 0.2 to 2% by weight. temporary, burning organic binder and can be melted in a plasma stream generated in a plasma arc-stabilized plasma generator. The remelted powder can be spheroidized by controlled cooling with water or directly applied to the backing material.

Výhodou použití pórovitého aglomerátu je především vysoká energetická úspora, protože odpadá energie potřebná k roztavení oxidu hlinitého s teplotou tání 2050°C a výrazné se snižuje energie potřebná k drcení a mletí. Vstupním materiálem pro zdrobnení j? namísto hutných kusů taveného korundu pórovitá a drobná drt měkkého aglomerátu, připravená bučí nízkoteplotním- zpevněním granulí oxidu hlinitého,nebo jeho směsi s přísadami nebo s výhodou získaná z odpadu od výroby korundové keramiky před stádiem konečného výpalu. Výhodou uvedeného postupu je dále podstatné snížení podílu neprotavených částic v povlaku. Neprotavoné částice jsou tvořeny z hlediska teplotní roztažnosti isotropními agregáty řádové mikronových krystalků korundu, namísto velkými monokrystalickými zrny korundu, jejíchž roztažnost jo směrové závislá, jako je tomu při použití nástřikového materiálu na bázi mletého taveného korundu. Výsledkem je Zlepšení homogenity a mikrostruktury povlaku a tím i zlepšení funkčních vlastností, zejména odolnosti kc změnám teploty, oteruvzdornosti a odolnosti vůči korozi.The advantage of using a porous agglomerate is, in particular, a high energy saving, since the energy required to melt alumina with a melting point of 2050 ° C and the energy required for crushing and grinding are significantly reduced. Input material for crumbling j? instead of dense pieces of fused corundum, a porous and small soft agglomerate pulp prepared either by low-temperature consolidation of alumina granules, or a mixture thereof with additives, or preferably obtained from waste from the production of corundum ceramics before the final firing stage. Another advantage of the process is a substantial reduction in the proportion of non-molten particles in the coating. Non-fused particles are formed in terms of thermal expansion by isotropic aggregates of the order of micron corundum crystals, instead of large monocrystalline corundum grains whose expansion is directionally dependent, as is the case with the use of ground fused corundum spray material. The result is an improvement in the homogeneity and microstructure of the coating and thus an improvement in the functional properties, in particular resistance to changes in temperature, wear resistance and corrosion resistance.

Další výhodou je možnost vracet do aglomeračního procesu prachové podíly od mletí, to jest jemnější, než je spodní zrnitostní mez stříkacího prásku, a tím pracovat v bezodpadové a ekologicky nezávadné technologii výroby nástřikového materiálu.Another advantage is the possibility of returning dust particles from the grinding process to the sintering process, i.e. finer than the lower grain size of the spraying powder, and thus operating in a waste-free and environmentally friendly technology for producing the coating material.

Podstata vynálezu jo dálo objasněna na příkladech provedení:The principles of the invention will be further elucidated by means of the following examples:

Příklad 1. Výchozím materiálem je .technický oxid hlinitý, obsahující 98,9% Al,.,O..., granulovaný s přísadou 0,5% polývinylalkoholu jako dočasného, vyhořívajícího pojivá, aglomerovaný při teplotě 1250°G, semletý za sucha v bubnovém mlýnu a proti- ₍₎proudým větrným tříděním a vytříděný do frakce 40 až 65/um, *7 *2Example 1. The starting material is technical alumina containing 98.9% Al, O, granulated with 0.5% polyvinyl alcohol as a temporary, burning binder, agglomerated at 1250 ° C, dry ground drum mill and counter- ₍₎ wind sorting and sorted to a fraction of 40 to 65 µm, * 7 * 2

Hustota· prásku tvořeného vC - modifikací Al_Q0-, je 3,98.10^ukg.m , zdánlivá pórovitost 47%. Prášek se podává v množství 37 kg.h do proudu plazmatu, generovaného v plazmovém hořáku s vodní stabilizací elektrického oblouku při napětí 325 V a proudu 480 A a sferoidizuje do vody. Povlak o tlouštce 0,55 mm, vytvořený na kovovém podkladu stojným plazmovým hořákem při napětí 320 V a proudu 500A obsahuje 96% modifikace Al_o0~, aThe density of the powder formed in C - Al _Q 0 - modification is 3.98.10 ^u kg.m, the apparent porosity is 47%. The powder is delivered at a rate of 37 kg.h to the plasma stream generated in a plasma arc torch with a water-stabilized electric arc at 325 V and a current of 480 A and spheroidized into water. A 0.55 mm thick coating formed on a metal substrate by a standing plasma torch at a voltage of 320 V and a current of 500A contains 96% Al modification _by 0 ~, and

4Í— O4Í— O

3% noprotavenýfch částic nástřikového materiálu jež jsou tvořeny hutným agregátem malých krystalků 7 - Al^O- o velikosti .1 až 6/Um, Zdánlivá pórovitost povlaku je 5,2% a hustota SjGS.lO^kg.m“*^.3% of the non-fused coating material particles consisting of a dense aggregate of small crystals 7 - Al 2 O - having a size of 1 to 6 µm. The apparent porosity of the coating is 5.2% and the density S GGS l 10 kg kg.m -1.

Přiklad 2. Výchozím‘materiálem je směs složená ze 58,2% technického oxidu hlinitého, obsahujícího 99,3%Al₂0₃, 1,8% oxidu chromitého o velikosti částic pod i/um o ze 40% prachového podílu pod 20/um, odpadajícího při tříděni mletého aglomerátu složeného z 97% oxidu hlinitého o 3% oxidu chromitého. Střední velikost částic prachového podílu je 12/um, Směs se granuluje s přísadou dočasného pojivá 0,8% polyvinylálkoholu, která vyhoří při následující aglomeraci na 1300°C, Aglomerát so semele za sucha v bubnovém mlýnu a vytřídí do frakce 20 qž 45/um, jejíž podíl představuje 10% vsázky mellvo. Hrubé podíly nad 45/um se vrací do mletí, prachové podíly pod 20/um, jichž odpadá 15*'.'. ce použijí jako přísada k technickému oxidu hlinitému pri výrobo další šarže aglomerátu. Hustota prášku je 3,90.10'’ kg. m , zdánlivá pórovitost 41%, Prášek se podává v množství 32 kg.h do proudu plazmatu, generovaného v plazmovém hořáku s vodní stabilizací elektrického oblouku při napětí 320 V a proudu 400 A a nanáší přímo na ‘kovový podklad při střikac.í vzdálenosti 200 až 200 mm,. Povlak o tlouštce 0,40 mm obsahuje 90 až 90% - modifikace tuhého roztoku AlgO., s 3%, Cr,,0 . a 0% nepro.tavoných částic nástřikového materiálu o velikosti 10 až 40/um, složených z malých krystalků & - AlgO-, o velikosti 3 a.ž ů/um. Zdánlivá pórovitost povlaku je 7,6%, hustota 3 ,.69.1O'^Jkg ,m”.Example 2. The starting material is a mixture composed of 58.2% technical alumina containing 99.3% Al ₂ O ₃ , 1.8% chromium trioxide with a particle size below i / µm and a 40% dust fraction below 20 µm. µm, falling off when the milled agglomerate is composed of 97% alumina by 3% chromium oxide. The average particle size of the dust fraction is 12 µm. The mixture is granulated with the addition of a temporary binder of 0.8% polyvinyl alcohol, which burns at 1300 ° C in the next agglomeration. , which accounts for 10% of the mellvo charge. Coarse fractions above 45 [mu] m are returned to grinding, dust fractions below 20 [mu] m, of which 15% are eliminated. They will use an additional agglomerate batch as an additive to technical alumina. The density of the powder is 3,90.10 < -1 > kg. m, an apparent porosity of 41%. The powder is administered in an amount of 32 kg.h to the plasma stream generated in a plasma torch with a water-stabilized electric arc at 320 V and a current of 400 A and applied directly to the metal substrate at a spray distance of 200. up to 200 mm. The 0.40 mm thick coating contains 90 to 90% - modification of the solid AlgO solution, with 3%, Cr 10. and 0% impregnated particles of a coating material of 10 to 40 µm composed of small &-AlgO- crystals of 3 µm / µm. The apparent porosity of the coating is 7.6% and density 3 .69.1O ^'J kg m ".

Příklad, 3. Výchozím materiálem je pórovitá korundová keramika, obsahující 97% technického oxidu hlinitého, 1% oxidu hořečnatého a 2% oxidu křemičitého, tepelné zpracovaná při teplote 1300°C, umletá v bubnovém mlýnu za mokra a vytříděná _ o na frakci 40 až 65/um. Hustota prásku je 3,97,10*· kg.m ‘ , zdánlivá pórovitost·20%. Povlak o tlouštce 0,0 mm, vytvořený na kovovém podkl;.idu za podmínek uvedených v příkladu 1, obsahuje 92%, ty* - modifikace Al_?0..., 9% neprotavených částic o velikosti pod 60/ur.i% složených z malých krystalků <Xz - Al^O^ o velikosti 2 až 6/um, zdánlivá pórovitosrt'povlaku jo 9,4%, hustota 3,6G. l(.r'kg ,m~'^J. 'Example 3. The starting material is a porous corundum ceramic containing 97% technical alumina, 1% magnesium oxide and 2% silica, heat treated at 1300 ° C, wet-milled and screened to a fraction of 40 to 40 ° C. 65 / um. The density of the powder is 3,97,10 * · kg.m ', the apparent porosity · 20%. The 0.0 mm thick coating formed on the metal substrate under the conditions of Example 1 contains 92% of these Al modifications _. 0%, 9% of non-melted particles below 60 µm.i% composed of small crystals <X 2 - Al 2 O 2 of 2-6 µm, the apparent porosity of the coating is 9.4%, density 3, 6G. l (.r'kg, m ~ ' ^J. '

Claims

Ρ R Ρ D II Τ Τ L Ε Z '´J

Process for the production of alumina-based material for plasma or hot spraying by agglomeration of very fine particles, characterized in that the starting material comprises 85 to 99.5 wt. % alumina and 0.5 to 15 wt. of other metal oxides having a melting point in the range of 1700 to 2800 ° C and aglomertije at a temperature of 1000 to 1500 ° C to a powder with an apparent porosity of 10 to 65% by volume, being screened to the desired grain size in the range 10 to 70 µm and melting in the plasma stream.

2. A method according to claim 1, wherein the starting material is granulated with an additive of 0.2 to 2% by weight before agglomeration. temporary, burning organic binder.

3. A method for producing an alumina-based material according to item 1; characterized in that it is not driven. the powder melts in the plasma stream generated in the plasma arc-stabilized plasma generator.

4. A process according to claim 31, wherein the remelted powder is spheroidized by controlled cooling with water.

5. A method according to claim 3, wherein the molten powder is directly applied to the backing material.