CS259703B1

CS259703B1 - Method of diluted sulphuric acid treatment

Info

Publication number: CS259703B1
Application number: CS839166A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Broul; Jiri Marecek; Jaroslav Podmolik; Jiri Zavodnik; Oldrich Mohyla; Jan Krepelka; Antonin Stros
Original assignee: Miroslav Broul; Jiri Marecek; Jaroslav Podmolik; Z Jiri; Oldrich Mohyla; Jan Krepelka; Antonin Stros
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS916683A1

Abstract

Účelem vynálezu je energeticky nenáročným způsobem přepracovat zředěnou odpadní kyselinu sírovou s vysokým obsahem železa na použitelný produkt. Toho se dosáhne kontinuálním míšením s koncentrovanou kyselinou sírovou při době zdržení reakční směsi 5 až 150 minut. Bez chlazení se reakční směs nechá sedimentovat. Čirá kyselina sírová o koncentraci cca 60 % hmotnostních se dále dokoncentrovává přídavkem další koncentrované kyseliny na konečnou koncentraci cca 80 % hmot. Vedlejším účinkem druhého přídavku kyseliny je, že i po ochlazení či transportu se nevylučují krystaly monohydrátu síranu železnatého. Takto zpracovanou kyselinu lze například využít při loužení rud a výrobě hnojiv.The purpose of the invention is energy-saving reprocessed diluted waste high content sulfuric acid iron for a usable product. This is achieved continuous mixing with concentrated sulfuric acid at residence time reaction mixture for 5 to 150 minutes. No cooling the reaction mixture is allowed to settle. Clear sulfuric acid at a concentration of about 60% weight is further concentrated by addition additional concentrated acids per a final concentration of about 80 wt. Secondary the second acid addition is that they are not eliminated even after cooling or transport ferrous sulfate monohydrate crystals. The acid thus treated may be, for example use in leaching ores and fertilizer production.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování zředěné kyseliny sírové.The invention relates to a process for the treatment of dilute sulfuric acid.

Zředěná kyselina sírová s vysokým obsahem železa, odpadající například při výrobě titanové běloby, je obtížným odpadem s omezeným rozsahem použití. Likviduje se buď neutralizací, nebo se zahušťuje odpařováním ponornými hořáky a mísí s koncentrovanou kyselinou sírovou, například podle čs. AO č. 153 764, kdy je po dalších úpravách alespoň částečně použitelná, například při výrobě superfosfátu. Oba popsané způsoby jsou technicky, energeticky a případně i ekologicky velmi náročné.Dilute sulfuric acid with a high iron content, which falls off for example in the production of titanium dioxide, is a difficult waste with a limited range of applications. It is disposed of either by neutralization or is concentrated by evaporation by means of dip burners and mixed with concentrated sulfuric acid, for example according to U.S. Pat. No. 153,764, which is at least partially applicable after further treatments, for example in the production of superphosphate. The two methods described are very demanding in terms of technology, energy and, possibly, environmentally.

Problém zpracování odpadní zředěné kyseliny sírové s vysokým obsahem železa lze taky řešit diskontinuálním míšením této kyseliny s koncentrovanou kyselinou sírovou na koncentraci cca 62 % hmot., po kterém následuje ochlazování a sedimentace. Sedimentační rychlosti jsou však velmi nízké a mimoto dochází při ochlazování suspenze k vylučování velmi jemných částic monohydrátu síranu železnatého, které sedimentují velmi pomalu, takže vznikají obtíže při skladování a manipulaci. Při použití tohoto způsobu na přímé přepracování odpadní kyseliny na koncentraci okolo 80 % hmot., dochází k vylučování kyselé soli FeSCU . . H2SO4, jejíž oddělení znamená přímé ztráty kyseliny sírové.The problem of treating the dilute sulfuric acid waste with a high iron content can also be solved by intermittent mixing of this acid with concentrated sulfuric acid to a concentration of about 62% by weight, followed by cooling and sedimentation. However, the sedimentation rates are very low and, in addition, the fine particles of ferrous sulfate monohydrate are precipitated when the suspension is cooled, which sediment very slowly, resulting in storage and handling difficulties. The use of this process for the direct reprocessing of the waste acid to a concentration of about 80% by weight results in the precipitation of the acid salt FeSCU. . H2SO4, the separation of which means direct loss of sulfuric acid.

Podstatně výhodnějším se jeví způsob zpracování zředěné kyseliny sírové s obsahem max. 25 % hmot. kyseliny sírové a max. 60 g Fe²⁺/litr míšením s kyselinou sírovou o koncentraci 90 až 98 % hmot. podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obě kyseliny se kontinuálně mísí za vzniku míchané reakční směsi s dobou zdržení 5 až 150 min. a teplotou 65 až 125 °C, načež se reakční směs za teploty nad 60 °C sedimentací rozdělí na kal obsahující převážně monohydrát síranu železnatého a kapalnou fázi, obsahující minimálně 60 % hmot. kyseliny sírové a max. 4 g/litr Fe^z+ s tím, že tuto kyselinu sírovou lze dále zahustit na 65 až 80 «/o přídavkem koncentrované kyseliny sírové.A process for the treatment of dilute sulfuric acid with a maximum content of 25 wt. sulfuric acid and max. 60 g Fe ²⁺ / liter by mixing with sulfuric acid at a concentration of 90 to 98% by weight. according to the invention, characterized in that the two acids are continuously mixed to form a stirred reaction mixture with a residence time of 5 to 150 minutes. and at a temperature of 65 to 125 ° C, whereupon the reaction mixture is separated at a temperature above 60 ° C by sedimentation into a sludge containing predominantly ferrous sulfate monohydrate and a liquid phase containing at least 60 wt. sulfuric acid and max. 4 g / liter of Fe2 ^+, with the sulfuric acid being further concentrated to 65-80% by the addition of concentrated sulfuric acid.

Způsobem podle vynálezu lze připravit dobře sedimentující suspenzi a kapalnou fázi o vyhovujícím složení. Navíc míšením s dalším podílem koncentrované kyseliny sírové lze připravit kyselinu o koncentraci cca 80 % hmot., ze které se po ochlazení ani při transportu či skladování prakticky nevylučují tuhé částice.By the process of the invention, a well-settling suspension and a liquid phase of a suitable composition can be prepared. In addition, by mixing with another portion of concentrated sulfuric acid, it is possible to prepare an acid having a concentration of about 80% by weight, from which solid particles are virtually not precipitated after cooling or during transport or storage.

Do míchaného, kontinuálně pracujícího mísiče jsou dávkována taková množství zředěné a koncentrované kyseliny sírové, aby výsledná koncentrace kyseliny sírové v kapalné fázi byla minimálně 60 % hmot. Vzhledem ke známé závislosti rozpustnosti síranu železnatého na koncentraci kyseliny sírové způsobí přídavek koncentrované · kyseliny sírové mimo jiné vyloučení Fe^z+ ve formě dobře sedimentujících částic monohydráíu síranu železnatého. Dávkování a objem mísiče obou kyselin je třeba volit tak, aby střední doba zdržení vzniklé reakční směsi v mísiči byla s výhodou 15 až 60 minut, přičemž se teplota reakční směsi v důsledku vybavování zřeďovacího tepla ohřeje na cca 70 až 95 °C, podle doby zdržení a poměru obou kyselin.Amounts of dilute and concentrated sulfuric acid are metered into the stirred, continuous mixer such that the final concentration of sulfuric acid in the liquid phase is at least 60% by weight. Due to the known dependence of the solubility of ferrous sulphate on the sulfuric acid concentration, the addition of concentrated sulfuric acid causes inter alia the elimination of Fe ^{from +} in the form of well-settling particles of monohydrate ferrous sulphate. The dosing and volume of the mixer of both acids should be chosen such that the average residence time of the resulting reaction mixture in the mixer is preferably 15 to 60 minutes, the temperature of the reaction mixture being heated to about 70 to 95 ° C, depending on the residence time. and the ratio of both acids.

Takto vzniklá reakční směs se bez chlazení kontinuálně přivádí do usazovací nádrže, kde se sedimentací oddělí čirá kapalina o koncentraci minimálně 60 % hmot. kyseliny sírové a zahuštěná suspenze — kal, obsahující převážně monohydrát síranu železnatého. Podmínkou úspěšné sedimentace je, aby teplota nepoklesla pod 60 ^CC. Sedimentační rychlost se pohybuje nad 0,5 m/h.The resulting reaction mixture is continuously fed to the settling tank without cooling, where a clear liquid having a concentration of at least 60% by weight is separated by sedimentation. sulfuric acid and a concentrated sludge suspension, containing mainly ferrous sulphate monohydrate. The condition of successful sedimentation is that the temperature does not drop below 60 ^° C. The sedimentation velocity is above 0.5 m / h.

Čirá kapalina — kyselina sírová o koncentraci nad 60 % hmot. je kontinuálně odtahována buď k přímému použití, pokud nevadí, že po ochlazení se vyloučí přebytečný monohydrát síranu železnatého, nebo k dalšímu dokoncentrování koncentrovanou kyselinou sírovou na koncentraci cca 80 % hmot., pokud se vyžaduje kyselina sírová prakticky bez příměsí tuhých látek.Clear liquid - sulfuric acid above 60% w / w. it is continuously withdrawn either for direct use, provided that it does not matter that excess ferrous sulfate monohydrate is eliminated upon cooling, or for further concentration with concentrated sulfuric acid to a concentration of about 80% by weight, if sulfuric acid practically free of solids is required.

Zahuštěná suspenze z usazovací nádrže se může odfiltrovat běžným způsobem, například na vakuovém filtru či odstředivce.The thickened suspension from the settling tank can be filtered off in a conventional manner, for example on a vacuum filter or centrifuge.

Kyselinu sírovou, připravenou způsobem podle vynálezu lze použít pro výrobu průmyslových hnojiv, jako loužicí médium do propustných ložisek apod.The sulfuric acid prepared by the process according to the invention can be used for the production of fertilizers, as leaching medium for permeable bearings and the like.

PříkladExample

Do míchaného kontinuálně pracujícího mísiče byla dávkována stejná objemová množství odpadní zředěné kyseliny sírové (20,09 % hmot. H2SO4, 44,68 kg Fe^z+/m³) a koncentrované H2SO4 (90,71 % hmot.] tak, aby střední doba zdržení v mísiči byla 15 minut. Teplota suspenze se v důsledku uvolnění zřeďovacího tepla ustálila na 90 °C. Tato suspenze bez chlazení natékala do usazovací nádrže, kde se sedimentací při teplotě 72 °C oddělil čirý supernatant o koncentraci 65,04 % hmot. H2SO4 a 3,28 kg Fe²¹na m³ od usazeného kalu monohydrátu síranu železnatého. Sedimentační rychlost tuhé fáze byla 0,851 m/h.Equal volumes of waste dilute sulfuric acid waste (20.09 wt% H2SO4, 44.68 kg Fe ^{z +} / m ³ ) and concentrated H2SO4 (90.71 wt%) were metered into the stirred continuous mixer so that the mean residence time The slurry temperature stabilized at 90 DEG C. as a result of the dilution heat release, and the slurry flowed without cooling to a sedimentation tank where a clear supernatant of 65.04 wt% H2SO4 was collected by sedimentation at 72 DEG C. and 3.28 kg Fe ²¹ per m ³ from deposited sludge of ferrous sulfate monohydrate The solid phase sedimentation velocity was 0.851 m / h.

Supernatant byl dokoncentrován dalším přídavkem koncentrované H2SO4 v objemovém poměru 1: 0,9, přičemž vzniklá směsná kyselina obsahovala 77,65 % hmot. HzSOd a 1,67 kg Ke^z+/m³.Po 48 hodinách a ochlazení na teplotu 19 °C se na dně nemíchaného sloupce supernatantu o výšce 350 mm objevil velmi slabý bělavý nálet neměřitelné výšky.The supernatant was concentrated by further addition of concentrated H 2 SO 4 in a 1: 0.9 by volume ratio, the resulting mixed acid containing 77.65 wt%. HzSOd and 1.67 kg Ke ^{z +} / m ³ .After 48 hours and cooling to 19 ° C, a very faint whitish air-flow of unmeasurable height appeared at the bottom of the unmixed 350 mm supernatant column.

Claims

Method of processing dilute sulfuric acid containing max. sulfuric acid and max. 60 g Fe ²⁺ / liter by mixing with sulfuric acid at a concentration of 90 to 98% by weight. characterized in that the two acids are continuously mixed to form a stirred reaction mixture with a residence time of 5 to 150 minutes and a temperature of 65 to 125 ° C, after which the reaction mixture is

BACKGROUND OF THE INVENTION above 60 ° C sedimentation separates into sludge containing predominantly ferrous sulfate monohydrate and a liquid phase containing at least 60 wt. sulfuric acid and a maximum of 4 g / l of Fe ²⁺ and this sulfuric acid is optionally concentrated to a concentration of 65 to 80% by the addition of concentrated sulfuric acid.