CS259488B1

CS259488B1 - Metal ion sorption and desorption process

Info

Publication number: CS259488B1
Application number: CS865032A
Authority: CS
Inventors: Ota Borecky; Zdenek Sulcek
Original assignee: Ota Borecky; Zdenek Sulcek
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS503286A1

Abstract

Způsob sorpce' a desorpce spočívá v tom, že se látka obsahující ionty kovů uvede do kontaktu v koloně nebo vsádkově s asociatem chelatačního činidla s oniovou bází, které jsou ve vzájemném molárním poměru 1:1 až 5, přičemž chelatační činidlo obsahuje kyselý vodík v molekule zastoupení prostřednictvím skupin -CH., -N< cooH COOH' OH OH AfOOH. NO, -SH, HJ, popřípadě se látka obsahující ionty kovů ve formě roztoku uvede do kontaktu s aso ciatem chelatačního činidla s oniovou bází a nosičem obsahujícím kyselý vodík, zastou pený prostřednictvím skupin -OH, -ΟΗ,ΟΗ, =CHOH, -COOH, -CONH, SiOH, HJ, přičemž na 1 až 9 hmot. dílů asociatu připadá 90 až 99 hmot. dílů nosiče, eluce kovových iontů se provádí vodným roztokem kyselin nebo organickým rozpouštědlem, popřípadě s přídavkem kyseliny.The sorption and desorption method consists in bringing the substance containing metal ions into contact in a column or batchwise with an associate of a chelating agent with an onium base, which are in a mutual molar ratio of 1:1 to 5, wherein the chelating agent contains an acidic hydrogen in the molecule represented by the groups -CH., -N< cooH COOH' OH OH AfOOH. NO, -SH, HJ, or the substance containing metal ions in the form of a solution is brought into contact with an associate of a chelating agent with an onium base and a carrier containing an acidic hydrogen, represented by the groups -OH, -ΟΗ,ΟΗ, =CHOH, -COOH, -CONH, SiOH, HJ, wherein 1 to 9 parts by weight of the associate account for 90 to 99 parts by weight of the carrier, elution of the metal ions is carried out with an aqueous solution of acids or an organic solvent, optionally with the addition of acid.

Description

Vynález se týká zpsůobu sorpce a desorpce iontů kovů.The invention relates to a method for the sorption and desorption of metal ions.

V odborné literatuře je popsána celá řada způsobů koncentrace a zpětného uvolnění iontů kovů isolovaných z vodných roztoků.A number of methods for concentrating and releasing metal ions isolated from aqueous solutions are described in the literature.

Splnit obě funkce současně vyhovujícím způsobem je velmi obtížný úkol, o který se pokoušelo mnoho autorů na nejrůznějších materiálech. Tak ria klasických iontoměničích (F. Tera,To fulfill both functions in a satisfactory way is a very difficult task, which many authors have tried on various materials. So ria classical exchangers (F. Tera,

R. R. Huch. Morrison, Anal. chem. 37 /1965/ 358) je zkoncentrování neselektivní, protože se současně sorbují alkalické kovy a kovy žíravých zemin. Tuto závadu obcházejí selektivní iontoměniče>(A. Sáto, T. Oikawa, Saitoh, Bunseki Kagaku - Japan. anal. 24 /1975/ 584), avšak eluce je pro obě skupiny měničů málo účinná a vede k velkým objemům eluátu. Zakotvení organického činidla na anexu dává dobré sorpční výsledky s výbornou kapacitou, avšak eluce je dosaženo pouze značným množstvím koncentrovaných kyselin (Taraka, Talanta 23 /1976/ 489).R. R. Huch. Morrison, Anal. Chem. 37/1965/358) is a non-selective concentration because alkali metals and caustic earth metals are simultaneously absorbed. This problem is bypassed by selective ion exchangers> (A. Sato, T. Oikawa, Saitoh, Bunseki Kagaku - Japan. Anal. 24/1975/584), but elution is poorly effective for both groups of transducers and results in large eluate volumes. The anchoring of the organic agent on the anion exchanger gives good sorption results with excellent capacity, but elution is only achieved by a considerable amount of concentrated acids (Taraka, Talanta 23/1976/489).

Uvedeným závadám v eluci se předchází adsorpční chromatografií, kde na nosiči je zakotveno organické chelátotvorné činidlo. Jako nosiče těchto činidel jsou voleny např.: celulóza (A. J. Baumann Η. H. Westall-Weliky, Anal. Chem. 39 /1967/ 932), silikagel (J. M. Hill,Said elution defects are prevented by adsorption chromatography, where the organic chelating agent is anchored on the support. Suitable carriers for these agents are, for example: cellulose (A.J. Baumann, H. Westall-Weliky, Anal. Chem. 39/1967/932), silica gel (J.M.

J. Chromatogr. 76 /1973/ 455), aktivní uhlí, kysličník hlinitý apod. Tato skupina koncentračních činidel má tu nevýhodu, že zakotvení na nosiči není dostatečné a činidlo se dá vymýt již při sorpci. Kromě toho tato činidla mají malou sorpční kapacitu. Dalším společným nedostat kem je jejich nedostatečná čistota vůči těžkým kovům, takže výsledky jsou zatíženy velkou hodnotou slepého pokusu.J. Chromatogr. 76 (1973/455), activated carbon, alumina and the like. This group of concentration reagents has the disadvantage that the anchorage on the support is not sufficient and the reagent can be washed out during sorption. In addition, these agents have a low sorption capacity. Another common drawback is their lack of purity to heavy metals, so the results are burdened by a large blank value.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob sorpce a desorpce iontů kovů podle vynálezu, který spočívá v tom, že se látka obsahující ionty kovů uvede do kontaktu v koloně nebo vsádkově s asociatem chelatačního činidla s oniovou bázi, které jsou ve vzájemném molárním p'Směru 1:1 až 5, přičemž chelatační činidlo obsahuje kyselý vodík v molekule zastoupený prostřednictvím skupinThe above-mentioned disadvantages are overcome by the method of sorption and desorption of the metal ions according to the invention, which comprises contacting the metal-ion-containing substance in a column or batch with an onion-based chelating agent associate in a molar ratio of 1: 1 to 1 5, wherein the chelating agent comprises acidic hydrogen in the molecule represented by groups

OH OHOH OH

- CH₂, -N^COOH' l^COOH, \ NO, -SH, HJ, popřípadě se látka obsahující ionty kovů ve formě roztoku uvede do kontaktu s asociatem chelatačního činidla s oniovou bází a nosičem obsahujícím kyselý vodík, zastoupený prostřednictvím skupin -OH, -CH₂-QH, =CHOH, -COOH, -CONH, SiOH, HJ, přičemž na 1 až 9 hmot. dílů asociatu připadá 90 až 99 hmot. dílů nosiče, eluce kovových iontů se provádí vodným roztokem kyselin nebo organickým rozpouštědlem, popřípadě s přídavkem kyseliny. Oniové báze jsou kvartem! amoniové, pyridiniové, imidazoliniové, tetrafenylarsoniové, tetrafenylfosfoniové, trialkylfosflnoxidové, difenylquanidinové, trifenyltetrazoliové a nitroniové báze. Funkci nosiče mohou zastávat hlinitokřemičitany, oxid hlinitý, kyselina křemičitá, polykřemičitany, skelný prach, pórovité sklo, aktivní uhlí, deriváty celulózy, dextrosa, polyakrylamid, hydroxyalkylmetakrylát nebo agarosa.- CH ₂ , -N? COOH 1? COOH, NO, -SH, HJ, optionally contacting the metal ion solution in solution with an onium base chelating agent associate and an acid hydrogen-containing carrier represented by groups - OH, -CH ₂ -QH, = CHOH, -COOH, -CONH, SiOH, HJ; parts of the associate account for 90 to 99 wt. The elution of the metal ions is carried out with an aqueous acid solution or an organic solvent, optionally with the addition of an acid. Onium bases are a quart! ammonium, pyridinium, imidazolinium, tetrafenylarsonium, tetrafenylphosphonium, trialkylphosphine oxide, diphenylquanidine, triphenyltetrazolium and nitronium bases. The carrier may be aluminosilicates, alumina, silicic acid, polysilicates, glass dust, porous glass, activated carbon, cellulose derivatives, dextrose, polyacrylamide, hydroxyalkyl methacrylate, or agarose.

Výhodou tohoto způsobu je, že variací všech tří složek sorbentu lze měnit selektivitu sorbentu fixací jednotlivých kovů a jeho sorpční kapacitu. Oproti běžně zavedeným sorbentům má pak tu zvláštní výhodu, že kromě obvyklé eluce ve vodně kyselém prostředí s obvyklými parametry je možno dosáhnout neobyčejně účinné desorpce (eluce) organickým rozpouštědlem jako takovým nebo rozpouštědlem okyseleným. Při použití hořlavých rozpouštědel je možné pak provést analýzu plamenovou nebo elektrotermální atomizací. Při použití nehořlavých rozpouštědel je pak možné provést reextrakci do vodně kyselého prostředí s event. dalším zkoncentrováním.The advantage of this method is that by varying all three sorbent components, the selectivity of the sorbent can be varied by fixing individual metals and its sorption capacity. It has the particular advantage over conventional sorbents that, in addition to the usual elution in an aqueous acidic medium with the usual parameters, an extremely effective desorption (elution) with an organic solvent as such or with an acidified solvent can be achieved. Flammable or electrothermal atomization can then be performed using flammable solvents. When using non-flammable solvents, it is then possible to re-extract into the aqueous acidic medium with the eventual recovery of the solvent. further concentration.

Způsob podle vynálezu je dokumentován na následujících příkladech.The process according to the invention is documented in the following examples.

PřikladlHe did

Analýza přírodních vodAnalysis of natural waters

K analýze byl použit sorbent připravený z 1 g 2,,3,5-trifenyltetrazolium chloridu a 0,26 g difenylthiokarbazonu a 20 g hlinitokřemičitanu sodného. 0,5 g tohoto sorbentu se nechá cca 2 h v kontaktu s redestilovanou vodou upravenou přídavkem trietanolaminu na pH 9. Poté se sorbent vpraví do kolonky, o vnitřním průměru 9 mm a výšce 60 mm. Pak se přes kolonku nechá shora překapávat analyzovaný vzorek přírodní vody (za využití hydrostatického rozdílu tlaku cca 500 až 1 000 mm, což je realizováno spojovací trubičkou z umělé hmoty mezi lahví se vzorkem a kolonkou), která je rovněž přídavkem trietanolaminu upravena na pH 8,5 až 9. Za dobu 8 až 9 hodin překape cca 800 až 1 000 ml vzorku. Po ukončené sorpci se změří objem vody proteklé kolonkou. Kolonka se uvolní z aparatury a provede desorpce (eluce) například tím, že se jí nechá prokapat rozpouštědlo, které je okyseleno konc. kys. chlorovodíkovou, např. dimetylformamid. Eluce je neobyčejně účinná, takže projitím 1 až 2 ml kyselého rozpouštědla se dosáhne úplného odstraněni chelatační náplně. Získaný vyextrahovaný roztok se pak doplní elučním rozpouštědlem na žádoucí odměřený objem např. 5 až 10 ml a jako takový se přímo použije ke spalování v hořáku při plamenové atomové absorpční spektrofotometrii. Tímto způsobem se stanoví až submikrogramová množství těžkých kovů v 1 litru vody jako jsou: Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Mn,A sorbent prepared from 1 g of 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride and 0.26 g of diphenylthiocarbazone and 20 g of sodium aluminosilicate was used for the analysis. 0.5 g of this sorbent is left in contact with redistilled water adjusted to pH 9 by the addition of triethanolamine for about 2 hours. The sorbent is then introduced into a column having an inner diameter of 9 mm and a height of 60 mm. The natural water sample to be analyzed is then dropped through the column from above (using a hydrostatic pressure difference of about 500 to 1000 mm, which is realized by a plastic connection tube between the sample bottle and the column), which is also adjusted to pH 8 by addition of triethanolamine. Approximately 800 to 1000 ml of sample is dripped over a period of 8 to 9 hours. After the sorption is completed, the volume of water flowing through the column is measured. The column is released from the apparatus and desorption (elution), for example, by allowing it to run through the solvent, which is acidified with conc. hydrochloric acid such as dimethylformamide. The elution is extremely effective, so that 1 to 2 ml of acidic solvent is completely removed to remove the chelating charge. The resulting extracted solution is then made up to the desired measured volume of, for example, 5-10 ml with the elution solvent, and as such is directly used for combustion in a burner by flame atomic absorption spectrophotometry. In this way, up to the submicrogram amounts of heavy metals are determined in 1 liter of water such as: Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Mn,

Ni, Co a podobně.Ni, Co and the like.

Příklad 2Example 2

Selektivní separace kovů z roztoků solíSelective separation of metals from salt solutions

0,5 g sorbentního přípravku použitého v příkladu 1 se nechá máčet v octanovém pufru o o pH 4 cca 2 hodiny. Pak se vpraví do kolonky, kterou se nechá protékat analyzovaný roztok alkalické nebo amonné soli. Ten byl připraven tak, že se 5,000 g soli rozpustilo ve 100 ml redestilované vody a upravilo octanovým pufrem na pH 4. Zadrží se ionty Cu a Fe, které se z kolony velice účinně eluují 1 až 2 ml chloridu uhličitého. Pak se provede reextrakce takto: k eluátu se přidají 2 ml 1 molární kys. solné a roztřepe se. Oddělí se spodní vodná fáze a znovu se opakuje reextrakce. Spojené filtráty se doplní na žádaný objem např. 5 až 10 ml.0.5 g of the sorbent formulation used in Example 1 is soaked in an acetate buffer of pH 4 for about 2 hours. It is then placed in a column through which the analyzed alkali or ammonium salt solution flows. This was prepared by dissolving 5,000 g of salt in 100 ml of redistilled water and adjusting it to pH 4 with acetate buffer. Cu and Fe ions were retained, which eluted very efficiently with 1 to 2 ml of carbon tetrachloride. The reextraction is then carried out as follows: 2 ml of 1 molar hydrochloric acid are added to the eluate and shaken. The lower aqueous phase was separated and reextracted again. The combined filtrates are made up to the desired volume, e.g. 5-10 ml.

Vodný roztok se pak analyzuje podle běžného postupu plamenovou atomovou absorpční spektrofotometrií. Potom se provede stanovení dalších kovových iontů Ca, Sr, Ba takto: kolonkou proteklý eluent, zbavený předtím iontů Cu a Fe, se upraví hydroxidem sodným na pH 11 a nechá se protéci další novou kolonkou téhož složení náplně jak je shora uvedeno, avšak loužením sorbentu v alkalickém roztoku je náplň upravena na pH 11. Zadrží se ionty Ca, Sr, Ba. Jejich eluci je možno provésti jednomolární kyselinou solnou. Načež se stanoví například plamenovou atomovou spektroskopií.The aqueous solution is then analyzed by conventional flame atomic absorption spectrophotometry. The other metal ions Ca, Sr, Ba are then determined as follows: the flow-through eluent, previously free of Cu and Fe ions, is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide and passed through another new column of the same fill composition as above but leaching the sorbent in alkaline solution, the charge is adjusted to pH 11. Ca, Sr, Ba ions are retained. They can be eluted with 1 molar hydrochloric acid. It is then determined, for example, by flame atomic spectroscopy.

Příklad 3Example 3

Příprava deionizované vodyPreparation of deionized water

Do frity hustota S 1 a objemu 200 ml, která je opatřena na stonku uzavřeným kohoutem, se vpraví 50 g silikagelu pro chromatografii a 100 ml acetonu p.a. a pozvolným občasným zamícháním tyčinkou se vypudí vzduch a voda z pórů. Otevřením kohoutu odkape přebytečný aceton a na silikagelovou vrstvu se postupně vpravuje acetonový roztok dithiozonátu cetyltrimetylamonia, který byl připraven takto:. 0,25 g dithizonu a 1,1 g cetyltrimétylamonium bromidu se vytřepe 20 ml 25% hydroxidu sodného p.a. a 100 ml acetonu p.a. Po pozvolném projití asociátu fritou se barevná vrstva silikagelu ostře odsaje, promyje redestilovanou či deionizovanou vodou do ztráty barevnosti filtrátu. Pak se vysuší a výrobek slouží jako náplň do kolony pro přípravu deionizované vódy. Postup přípravy deionizované vody spočívá v tom, že kolonou o průměru 30 mm a výšky 250 mm zvolna protéká destilovaná voda. Filtrát je prost všech těžkých kovů, jejichž obsah je prakticky nezjistitelný ani nejcitlivějšími analytickými metodami jako je např. elektrotermální atomizace a podobně.50 g of silica gel for chromatography and 100 ml of acetone p.a. are introduced into a frit of density S1 and a volume of 200 ml, which is provided with a stoppered stopcock. and the gentle occasional mixing with the stick expels air and water from the pores. By opening the tap, excess acetone is dripped off and an acetone solution of cetyltrimethylammonium dithiosonate, prepared as follows, is gradually introduced onto the silica gel layer. 0.25 g of dithisone and 1.1 g of cetyltrimethylammonium bromide are shaken with 20 ml of 25% sodium hydroxide p.a. and 100 ml acetone p.a. After slowly passing the frit association, the colored silica gel layer was vigorously aspirated, washed with redistilled or deionized water until the color of the filtrate was discolored. It is then dried and the product serves as a column pack for the preparation of deionized water. The process for preparing deionized water consists in passing distilled water through a column of 30 mm diameter and 250 mm height. The filtrate is free of all heavy metals whose content is virtually undetectable even by the most sensitive analytical methods such as electrothermal atomization and the like.

PřikládáHe attaches

Příprava velmi čistých chemikálií prostých kovových příměsí a) ve vodě nerozpustných iPreparation of very pure chemicals free of metallic impurities a) Water insoluble i

Příkladem mohou být nosiče anorganického i organického původu jako je např. karborafin, sklo, celulóza, organické gely a podobně. Podobně by se však daly připravit o stejné čistotě i materiály, které jako nosiče neslouží, například v kyselinách a v acetonu nerozpustné chemikálie jako síran barnatý, oxid titaničitý a podobně. Postupuje se stejně jako u přípravku pro deionizovanou vodu, avšak poté, kdy barevná vrstva materiálu, například silikagelu se na fritě ostře odsaje, následuje promývání okyseleným acetonem (aceton + konc. HC1 =10+1). Tím vymizí zabarvení silikagelové vrstvy i zabarvení filtrátu. Nakonec se promyje prostým neutrálním acetonem do ztráty kyselosti a materiál se vysuší. Získaný silikagel neobsahuje kovy a může eventuálně sloužit jako výchozí materiál pro velice čisté sklo v optoelektronice.Examples are carriers of inorganic and organic origin, such as carboraffin, glass, cellulose, organic gels and the like. Similarly, non-carrier materials, such as acid-insoluble chemicals such as barium sulfate, titanium dioxide, and the like, could be prepared of the same purity. The procedure is the same as for the deionized water preparation, but after a colored layer of material, for example silica gel, is sharply aspirated on the frit, followed by washing with acidified acetone (acetone + conc. HCl = 10 + 1). This eliminates the color of the silica gel layer and the color of the filtrate. Finally, it is washed with plain neutral acetone until it loses its acidity and the material is dried. The obtained silica gel does not contain metals and may eventually serve as a starting material for very pure optoelectronic glass.

b) ve vodě rozpustných(b) water-soluble

Příkladem je 25% roztok chloridu sodného p.a., který je upraven trietanolaminem na pH 8,5 až 9 a který prochází náplní kolony připravené podle postupu pro přípravu deionizované vody (viz příklad 3). Prošlý roztok chloridu sodného neobsahuje žádné těžké kovy zjistitelné i velmi citlivými spektrálními metodami. Roztok se vysráží stejným objemem acetonu p.a., odsaje se a vysuší.An example is a 25% solution of sodium chloride p.a., which is adjusted to pH 8.5 to 9 with triethanolamine and which passes through a column prepared according to the procedure for the preparation of deionized water (see Example 3). Expired sodium chloride solution contains no heavy metals detectable by very sensitive spectral methods. The solution is precipitated with an equal volume of acetone p.a., filtered off with suction and dried.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for sorption and desorpoe of metal ions, characterized in that the metal ion-containing substance is contacted in a column or batchwise with an onium-base chelating agent associate in a molar ratio of 1: 1 to 5, wherein the chelating agent comprises acidic hydrogen in the molecule represented by groups