CS259455B1

CS259455B1 - A method of photometric determination of oxygen deficiency

Info

Publication number: CS259455B1
Application number: CS862648A
Authority: CS
Inventors: Josef Novak
Original assignee: Josef Novak
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS264886A1

Abstract

Způsob fotometrického stanovení nedostatku kyslíku v materiálech pro výrobu monokrystalů na bázi oxidu vizmutitého, za použiti 2,2'dipyridilu nebo 1,10-fenantrolinu ve vodném prostředí, při kterém se na zkoumanou látku působí v inertní plynné atmosféře, za teploty v rozmezí 85 °C až 95 °C a v prostředí koncentrované kyseliny chlorovodíkové železitou solí jako je chlorid, načež obsah železnatých iontů vytvořených interakcí železitých iontů na zkoumanou látku se vyhodnotí fotometricky.A method for photometric determination of oxygen deficiency in materials for the production of bismuth trioxide-based single crystals, using 2,2'dipyridyl or 1,10-phenanthroline in an aqueous medium, in which the substance under investigation is treated in an inert gas atmosphere, at a temperature in the range of 85 °C to 95 °C and in a concentrated hydrochloric acid environment with a ferric salt such as chloride, after which the content of ferrous ions formed by the interaction of ferric ions with the substance under investigation is evaluated photometrically.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení kyslíkové nestechlometrie, to jest stanovení množství kyslíku v oxidické látce jako je oxidu vizmutitý a materiály od něho odvozené, například germaničitany.The invention relates to a method for the determination of oxygen non-stoichiometry, i.e. to determine the amount of oxygen in an oxidic substance such as bismuth oxide and materials derived therefrom, for example germanites.

Je známo, že zahřátím dochází k odštěpení atomárního kyslíku z pevné fáze oxidu vizmutitého. Stejný jev lze zjistit u sloučenin obsahujících vizmutité ionty v pozitivní valenci, například u germaničitanů vizmutitých při zahřívání na vyšší teplotu. K tomu dochází při přípravě polykrystalické nebo monokrystalické fáze například u fáze Bi^(GeO₄>₂ při teplotě t.t. 1 044 °C, dále u Bi₂Ge,- při teplotě 1 000 °C nebo u fáze Bi^₂ ^Ge20 A.: ^Anal.It is known that by heating, atomic oxygen is cleaved from the solid phase of bismuth oxide. The same phenomenon can be found for compounds containing bismuth ions in positive valency, for example bismuth germanates upon heating to a higher temperature. This occurs in the preparation of the polycrystalline or monocrystalline phase, for example in the Bi ^ phase (GeO ₄ > ₂ at a temperature of 1.044 ° C, further in Bi ₂ Ge, at a temperature of 1000 ° C or in the Bi ^ ₂ ^Ge 20 A phase. : ^A nal.

Chem. 30, 1161 (1958), Aurivillius a spol.: Acta chem. Soand. 18, /1964/ 155), Bernstein J. L.: Crystal Growth /1967/ 145). Uvedené materiály jsou ceněny pro své piezoelektrické, elektrooptické a elastooptioké vlastnosti, a používají se při výrobě pamětí k záznamu informací při velmi vysokých a mikrovlnných frekvencích (Spencer E. G. a kol.: Appl. Phys. Lett. 9/8/290 /1960/), anebo elektrooptických polovodičů (Douglas G. G. a kol.: J. Appl. Phys.Chem. 30, 1161 (1958), Aurivillius et al., Acta Chem. 18, (1964-155), Bernstein J.L .: Crystal Growth (1967-145). These materials are valued for their piezoelectric, electro-optical and elasto-ophthalmic properties, and are used in the manufacture of memories to record information at very high and microwave frequencies (Spencer EG et al .: Appl. Phys. Lett. 9/8/290 (1960)) or electro-optical semiconductors (Douglas GG et al .: J. Appl. Phys.

39/4 /1968/ 2133) . Fyzikální vlastnosti jsou dány chemickým složením, tepelným zpracováním, množstvím přítomných nečistot nebo obsahem· dopujících prvků jako například vzácnými zeminami, které pak slouží jako materiály laserové, termoluminiscenční nebo fluorescenční, například ve směsi s germaničitanem lithným nebo olovnatým kterým v současné světové technice je věnována mimořádná pozornost (Einger F. W. a kol: Electr. Lett 7, 13 /1971/; Dudger C. O. Chem. Abstr.39/4 (1968/2133). Physical properties are due to the chemical composition, heat treatment, amount of impurities present, or the content of doping elements such as rare earths, which then serve as laser, thermoluminescent or fluorescent materials, for example mixed with lithium or lead attention (Einger FW et al: Electr. Lett 7, 13 (1971); Dudger CO Chem. Abstr.

/1972/) .(1972)).

Při zpracování uvedených materiálů se však ukázalo, že jejich optické a elektrické vlastnosti se různí podle délky a druhu zahřívání, přičemž zvláště výrazné je to při přípravě krystalů dlouhodobým procesem. Krystal z počátku čirý v závislosti na délce zahřívání hnědne až fialoví vlivem odštěpování atomárního kyslíku, přičemž zabarvení krystalu je optickým ukazatelem nedostatku kyslíku v krystalu. Po vyhodnoceni deficitu kyslíku v krystalických oxidických materiálech byl navržen optický postup na základě proměření spektra tenkých výbrusů a integraci plochy zjištěných pásů, pokud tyto pásy příslušejí elektronovým poruchám. (Smakula A.: ·. Physik 59, 603 /1930/). Optické postupy dle A. Smakuly mají však nevýhody: nejsou vhodné pro práškové materiály, dále u monokrystaliokých materiálů není snadné z optických měření které pásy příslušejí elektronovým poruchám, a stanovení materiálové a optické konstanty pro jednotlivé pásy je složité. Příprava vzorků z hůlkových monokrystalů je velmi náročná, navíc krystaly musí být dokonale transparentní protože zkalení působí rozptyl v UV a ve viditelném spektru. Naproti tomu optický postup má vyšší citlivost měření a možnost stanove15 3 ní až 10 poruch na cm .However, the processing of the materials has shown that their optical and electrical properties vary according to the length and type of heating, and this is particularly pronounced in the preparation of crystals by the long-term process. The crystal initially clears, depending on the length of heating, brown to violet due to atomic oxygen cleavage, the color of the crystal being an optical indicator of the lack of oxygen in the crystal. After evaluating the oxygen deficiency in crystalline oxidic materials, an optical procedure was proposed based on measurement of the thin slice spectrum and integration of the area of the detected bands, if these bands belong to electron defects. (Smakula A .: Physik 59, 603 (1930)). However, optical methods according to A. Smakula have disadvantages: they are not suitable for powdered materials, furthermore, in single crystal materials it is not easy from optical measurements which strips belong to electron disturbances, and determination of material and optical constant for individual strips is complicated. The preparation of samples from wand single crystals is very demanding, moreover, the crystals must be perfectly transparent because the opacity causes UV and visible spectrum scattering. In contrast, the optical procedure has a higher sensitivity of measurement and the possibility of establishing up to 10 disturbances per cm.

Ukázalo se proto jako vhodné a účelné, aby byl vyřešen pracovní psotup který nebude mít nevýhody dosud známých metod. Uvedený cíl je dosažen tímto vynálezem, jehož předmětem je způsob fotometrického stanovení nedostatku kyslíku v materiálech pro výrobu monokrystalů na bázi oxidu vizmutitého za poutiží 2,2'-dipyridilu nebo 1,10-fenantrolinu jako komplexotvorných látek ve vodném prostředí. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se na zkoumanou látku působí v inertním plynné atmosféře, za teploty v rozmez! 85 až 95 °C a v prostředí koncentrované kyseliny chlorovodíkové železitou solí jako je chlorid, načež obsah železnatých iontů vytvořených interakcí železitých iontů na zkoumanou látku se vyhodnotí fotometricky.·.Therefore, it has proved to be appropriate and expedient to solve a working psotup which does not have the disadvantages of the methods known so far. This object is achieved by the present invention, which is concerned with a method for the photometric determination of oxygen deficiency in materials for the production of monocrystals based on bismuth trioxide in the course of 2,2'-dipyridil or 1,10-phenanthroline as complexing agents in aqueous media. It is an object of the present invention to provide a process in which the test substance is treated in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 20 to 30 ° C. 85 to 95 ° C and in concentrated hydrochloric acid with ferric salts such as chloride, whereupon the content of ferrous ions formed by the interaction of ferric ions on the test substance is evaluated photometrically.

Výhodou tohoto řešení, kterým je možno stanovit počet elektronových poruch ód 10⁴^ výše, je možnost použití pro práškové nebo krystalinické materiály rozpustné ye vodě a v kyselině chlorovodíkové. Další výhodou je časová nenáročnost, nebot doba stanoveni trvá nejvýše jednu hodinu. V.porovnání s optickým postupem provedeným s pevným vzorkem v UV i IČ oblasti tato metoda poskytuje integrální hodnotu počtu elektronových poruch. Optický způsob práce naproti tomu energeticky rozlišuje jednotlivé druhy elektronových poruch.The advantage of this solution, which it is possible to determine the number of electron defects from 10 ^ ⁴ above, the application of powder or crystalline materials soluble ye water and hydrochloric acid. Another advantage is the undemanding time, since the determination period lasts at most one hour. V. Compared to the optical procedure performed with a solid sample in both the UV and IR regions, this method provides an integral value for the number of electron failures. The optical mode of work, on the other hand, energetically differentiates individual types of electron defects.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.The advantages of this solution are evident from the following examples which illustrate the invention without limiting it in any way.

PřikladlHe did

Stanovení nedostatku kyslíku v oxdidu vizmutitém.Determination of oxygen deficiency in bismuth trioxide.

Do suché odměrné baňky na 50 ml se odváží 150 mg zkoumaného materiálu. Z baňky se vzduch vytěsní dusíkem přidá se 1 ml roztoku FeCl^ (1 ml = 0,5 mg Fe³⁺) a 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Obsah baňky za nepřerušeného přívodu dusíku nad hladinu roztoku se zahřeje do rozpuštění vzorku. Pak se baňka ochladí, zazátkuje a vloží do obalu nepropustného pro světlo. K roztoky se přidá 5 ml 0,1% vodného roztoku 2,2'-dipyridilu, 15 ml tlumivého roztoku (obsahujícího 10 % vínanu sodného a 20 % octanu sodného) a 4 ml amoniaku zřed. 1+1. pH roztoku má být v rozmezí 3,5 až 5,5; baňka se doplní vodou po značku. Roztok se proměřuje v kyvetách o délce 5 cm při vlnové délce 510 nm. Cejchovní křivka se sestrojí na bázi 0 až 150 jug železnaté soli jako je síran,které se rozdělí do 4 odměrných baněk po 50 ml, přidá se 5 ml kyseliny chlorovodíkové konc. 5 ml 0,1% vodného roztoku 2,2'-dipyridilu načež se postupuje stejně jako je uvedeno výše. Nedostatek kyslíku se vypočte z nalezeného množstvíWeigh 150 mg of the test material into a dry 50 ml volumetric flask. From the flask, air is displaced with nitrogen, 1 ml of FeCl 3 solution (1 ml = 0.5 mg Fe ³⁺ ) and 5 ml of concentrated hydrochloric acid are added. The contents of the flask are heated until the nitrogen is continuously supplied above the solution, until the sample is dissolved. The flask is then cooled, stoppered and placed in a light impermeable package. 5 ml of a 0.1% aqueous solution of 2,2'-dipyridil, 15 ml of a buffer solution (containing 10% sodium tartrate and 20% sodium acetate) and 4 ml of dilute ammonia are added to the solutions. 1 + 1. the pH of the solution should be in the range of 3.5 to 5.5; Make up to the mark with water. The solution is measured in 5 cm cuvettes at 510 nm. The calibration curve is constructed on the basis of 0 to 150 µg of a ferrous salt such as sulfate, which is divided into 4 50 ml graduated flasks, 5 ml of hydrochloric acid conc. 5 ml of a 0.1% aqueous solution of 2,2'-dipyridil is then carried out as above. The oxygen deficiency is calculated from the amount found

2+2+

Fe v analyzovaném vzorku přepočtem na hmot. % kyslíku nebo kovového vizmutu.Fe in the analyzed sample by mass conversion % oxygen or metallic bismuth.

Příklad 2Example 2

Stanovení nedostatku kyslíku v trigermaničitanutetravizmutitémDetermination of oxygen deficiency in trigemate

Do suché odměrné baňky na 50 ml se vpraví 150 mg jemně rozetřeného vzorku, na to se z baňky vytěsní vzduch proudem dusíku, přidá se 1 ml FeCl^ (1 ml se rovná 5 mg) a 4 ml konc. kyseliny chlorovodíkové. Obsah se zahřeje k varu, po rozpuštění vzorku se baňky ochladí, vloží do obalu nepropustného pro Světlo a uzavře. Do baňky se na to přidá 1 ml 0,25% vodného roztoku 1,10-fenantrolinu, 15 ml tlumivého roztoku obsahujícího 10 % vínanu sodného a 20 % octanu sodného a dále se postupuje stejně jako je uvedeno v příkladě 1.To a dry 50 ml volumetric flask add 150 mg of finely divided sample, to which air is expelled from the flask with a stream of nitrogen, 1 ml of FeCl2 (1 ml equals 5 mg) and 4 ml conc. hydrochloric acid. Heat the contents to boiling, after dissolving the sample, cool the flasks, place them in a light-proof container and close. 1 ml of a 0.25% aqueous solution of 1,10-phenanthroline, 15 ml of a buffer solution containing 10% sodium tartrate and 20% sodium acetate are added to the flask and the procedure is as described in Example 1.

Claims

Method for the photometric determination of oxygen deficiency in materials for the production of bismuth trioxide monocrystals using 2,2 ^1- dipyridil or 1,10-phenanthroline as complexing agents in an aqueous medium, characterized in that the test substance is treated in an inert atmosphere, temperature in the range of 85-95 ° C and in concentrated hydrochloric acid with ferric salts such as chloride, and the content of the ferrous ions formed is evaluated photometrically by addition of 2,2 ^L- dipyridil or 1,10-phenanthroline.