CS259399B1

CS259399B1 - Glass fibres with polymer coating

Info

Publication number: CS259399B1
Application number: CS873330A
Authority: CS
Inventors: Juraj Forro; Mariana Mariothova; Stanislav Florovic; Pavol Horvath
Original assignee: Juraj Forro; Mariana Mariothova; Stanislav Florovic; Pavol Horvath
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS333087A1

Abstract

Skleněné vlákna sú trvale modifikované 0,2 až 0,9 % hmotnosti vlákien povlaku, zloženého zo sušiny vodnej kompo>zície obsahujúcej emulziu na báze polyesteru, epoxidu, polyetylénglykolu a oxyetylovaného mastného aminu, emulziu na báze metakrylsilanu, epoxidu a kopolymsru na báze etylénoxidu s propylénoxidom a adukt epoxidu s amínosilanom.Glass fibers are permanently modified 0.2 to 0.9% by weight of the coating fibers, consisting of the dry matter of an aqueous composition containing polyester-epoxy emulsion polyethylene glycol and oxyethylated fatty amine, methacrylsilane-based emulsion epoxide and ethylene oxide-based copolymer with propylene oxide and an epoxide adduct with aminosilane.

Description

Vynález sa týká skleněných vlákien s polymérnym povlakom, zvláš ť vhodných ako výstuž nenasýtených a epoxidových živíc vo formě prameňov, rovingov, tkanin a sekaného vlákna.The invention relates to glass fibers with a polymer coating, particularly suitable as reinforcement of unsaturated and epoxy resins in the form of strands, rovings, fabrics and chopped fibers.

Skleněné vlákna ako výstuž sa používajú v roznych formách. Najčastejšie sa používajú . vo formě rohoží, tkanin, rovingov alebo krátkého sekaného vlákna. Skleněný prameň, ktorý sa používá k výrobě uvedených druhov výstuží, sa vyrába spájaním elementárnych vlákien lubrikáciou, pričom počet elementárnych vlákien sa najčastejšie pohybuje v rozmedzí 50 až 2 000. Týmto sposobom sa elementárne vlákna povlečú povlakom, ktorý im udeluje požadované textilně, technologické a aplikačně vlastnosti.Glass fibers as reinforcement are used in various forms. Most commonly used. in the form of mats, fabrics, rovings or short chopped fibers. The glass strand used to produce these types of reinforcements is produced by bonding the elementary fibers by lubrication, the number of elementary fibers most often being in the range of 50 to 2000. In this way, the elementary fibers are coated with a coating that imparts the desired textile, technological and application features.

V závislosti od použitia surovin k výrobě povlaku na vláknach, tento má funkciu buď len prechodnú, t. j. po spracovaní vlákien do požadovanej textilnej formy sa odstráni bud vypieraním, alebo tepelným spracovaním. V druhom případe povlak tvoří trvalú úpravu vlákien, ktorý podstatné mění charakter skleněného vlákna a tieto v případe polymérneho povlaku sú charakterizované vlastnosťami povlaku. Z dovodov ekonomických, technologických a aplikačných sú snahy výrobcov vlákien vyrábať skleněné vlákna a výrobky na ich báze s trvalou tzv. priamou úpravou. Trvalá modifikácia skleněných vlákien však musí spíňať nielen potřebné aplikačně vlastnosti, ale zároveň musí udelovať vláknam potřebné textilně vlastnosti, aby ich bolo možné priamo používat k výrobě rovingov, tkanin, či iných textilných útvarov.Depending on the use of the raw materials to produce the coating on the fibers, this has either a transient function, i. j. after processing the fibers into the desired textile form, they are removed by either scrubbing or heat treatment. In the second case, the coating constitutes a permanent treatment of the fibers which substantially alters the nature of the glass fiber and, in the case of a polymer coating, these are characterized by the properties of the coating. From the economic, technological and application point of view, the efforts of the fiber producers to produce glass fibers and products based on them are permanent. direct editing. However, the permanent modification of glass fibers must not only have the necessary application properties, but must also give the fibers the necessary textile properties so that they can be used directly for the production of rovings, fabrics or other textile structures.

Aj keď trvalá úprava vlákien udeluje výrobkom na ich báze specifické vlastnosti, sú neustále snahy vyrábať vlákna a výrobky na ich báze s čo najširším apllkačným uplatněním. Predovšetkým sú snahy aby výrobky zo skleněných vlákien mohli slúžiť ako výstuž pre viaceré plasty, čo značné zjednodušuje výrobu a ekonómiu procesu výroby sklovláknitých výstuží. Z důvodu, že skleněné vlákna našli široké uplatnenie ako výstuž nenasýtených polyesterových a epoxidových živíc, sú snahy vyrábať skleněné vlákna, hlavně vo formě rovingov, tkanin a sekaného vlákna tak, že sú vhodné pre obe uvedené živice. Z týchto dovodov bola riešená trvalá úprava vlákien, ktorá umožňuje spracovanie skleněných vlákien do formy rovingov, tkanin a sekaného vlákna, ktoré je možné používat ako výstuž nenasýtených polyesterových aj epoxidových živíc.Although the permanent treatment of the fibers confers specific properties on the fiber-based products, there is a constant effort to produce fibers and fiber-based products with the widest possible application. In particular, efforts have been made to enable glass fiber products to serve as reinforcement for multiple plastics, which greatly simplifies the manufacturing and economics of the glass fiber reinforcement process. Because glass fibers have found widespread application as reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins, efforts have been made to produce glass fibers, mainly in the form of rovings, fabrics and chopped fibers, so that they are suitable for both resins. From these reasons a permanent treatment of fibers was solved, which allows processing of glass fibers into the form of rovings, fabrics and chopped fibers, which can be used as reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins.

Vynález popisuje skleněné vlákna s polymérnym povlakom, zvlášť vhodné ako výstuž nenasýtených polyesterových a epoxidových živíc vo formě prameňov, rovingov, tkanin a sekaného vlákna. Podstata riešenia spočívá v tom, že skleněné vlákna obsahuji 0,2 až 0,9 % hmotnosti skleněných vlákien povlaku, zloženého zo sušiny vodnej kompozície ohsahujúcej 0,1 až 0,8 % hmotnosti sušiny emulzie zloženej z 1 hmotnostného dielu 3-metakryloxypropyltrialkoxysilanu s 1 až 3 atómami uhlíka v alkoxyskupine, 0,5 až 5 hmotnostných dielov epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 340 až 450 a 0,1 až 2 hmotnostně diely blokového etylénoxid-propylénoxidového kopolyméru o priemernej molekulovéj hmotnosti 1000 až 4 000 s obsahom viazaného etylénoxidu 30 až 80 pere. hmotnosti, 1 až 4 % hmotnosti sušiny emulzie na báze taveniny zloženej z 1 hmetnostného dielu polyetylénglykolu o priemei’nej molekulovej hmotnosti 1000 až 6 000, 0,5 až 1,5 hmotnostného dielu polyesterovej živice na báze maleinanhydridu a 2,2-di(4-hydroxypropoxyfenyljpropánu o čísle kyslosti 5 až 50 mg KOH/g, 0,1 až 0,5 hmot. nostného dielu primárních alkylamínov s 12 až 18 atómami uhlíka oxyetylovaných 5 až 25 mólmi etylénoxidu na mól alkylamínu, 0,5 až 1,5 hmotnostného dielu epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 340 až 450, 0,05 až 0,5 pere. hmotnosti kompozície na báze aduktu epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 340 až 450 s 3- (2-amínoletyl) amínopropyltrialkoxysilanom s 1 alebo 2 atómami uhlíka v alkoxyskupine v molárnom pomere epoxidová živica : amínosilan rovnajúcom sa 1 : 2,5 až 4,5 a 0,02 až 0,5 % hmotnosti vo vodě rozpustných karboxylových kyselin o molekulovej hmotnosti 46 až 220 a čísle kyslosti 850 až 1 500 mg KOH/g.The invention describes glass fibers with a polymer coating, particularly suitable as reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins in the form of strands, rovings, fabrics and chopped fibers. The essence of the solution is that the glass fibers comprise 0.2 to 0.9% by weight of glass fibers of a coating composed of the dry matter of an aqueous composition comprising 0.1 to 0.8% by weight of the dry matter of an emulsion composed of 1 part by weight of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane with 1 up to 3 carbon atoms in the alkoxy group, 0.5 to 5 parts by weight of an epoxy resin based on diene having an average molecular weight of 340 to 450 and 0.1 to 2 parts by weight of a block ethylene oxide-propylene oxide copolymer having an average molecular weight of 1000 to 4,000 ethylene oxide 30 to 80 washes. 1 to 4% by weight of the dry matter of a melt-based emulsion composed of 1 part by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 6,000, 0.5 to 1.5 parts by weight of a maleic anhydride-based polyester resin and 2,2-di ( 4-hydroxypropoxyphenyl] propane having an acid number of 5 to 50 mg KOH / g, 0.1 to 0.5 parts by weight of C12-C18 primary alkylamines oxyethylated with 5 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alkylamine, 0.5 to 1.5 parts by weight of a diane-based epoxy resin having an average molecular weight of 340 to 450, 0.05 to 0.5% by weight of a composition based on an adduct of an epoxy-based epoxy resin having an average molecular weight of 340 to 450 with 3- (2-aminoetyl) amino propyltrialkoxysilane having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group in a molar ratio of epoxy resin: amino silane of 1: 2.5 to 4.5 and 0.02 to 0.5% by weight of water-soluble carboxylic acids of molecular weight 46 to 220 and an acid number of 850 to 1,500 mg KOH / g.

V případe potřeby je možné zlepšenie textilných vlastností, podta charakteru textilných operácií docieliť prídavkom 0,05 až 0,5 °/o hmotnosti neiónového a/alebO' katiónaktívneho tenzidu.If desired, the improvement of the textile properties, depending on the nature of the textile operations, can be achieved by adding 0.05 to 0.5% by weight of the nonionic and / or cationic surfactant.

Technológiu úpravy vlákien a koncentráciu kompozície je potřebné volit tak, aby skleněné vlákna holi trvale povlečené povlakom v množstve 0,2 až 0,9 % hmotnosti skleněných vlákien. Za týchto podmienok vyrobené vlákna majú dobré textilně vlastnosti, čo umožňuje ich spracovanie do formy rovingov, tkanin či sekaného vlákna s možnosťou ich priameho použitia ako výstuž nenasýtených polyesterových a epoxidových živíc. Oproti známým povlečeným vlákna sa vlákna podl'a vynálezu vyznačujú zlepšenou textilnou spracovatelnostou a pevnosťou, čo má kladný dopad na celý rad aplikačných uplatnění.The fiber treatment technology and the concentration of the composition should be selected such that the stick fibers of the stick are permanently coated with an amount of 0.2 to 0.9% by weight of the glass fibers. Under these conditions, the fibers produced have good textile properties, which enables their processing into rovings, fabrics or chopped fibers with the possibility of their direct use as reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins. Compared to the known coated fibers, the fibers of the present invention are characterized by improved textile processability and strength, which has a positive impact on a variety of applications.

Vynález je ďalej objasněný formou príkladov.The invention is further illustrated by way of examples.

Příklad 1Example 1

Skleněné vlákna o priemernej hrúbke 13 mikrometrov sa před spojením do prameňa upravili vodnou kompozíciou obsahujúcou 0,25 % hmotnosti sušiny emulzie zloženej z 1 hmotnostného dielu 3-metakryloxypropyl259399 trimetoxysilanu, 1 hmotnostného dielu epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 380, 0,5 hmotnostného dielu blokového etylénoxidpropylénoxidového kopolyméru o priemernej molekulovej hmotnosti 3 000 s bsahom viazaného etylénoxidu 40 % hmotnosti, 1,89 % hmotnosti sušiny emulzie na báze taveniny zloženej z 1 hmotnostného dielu polyetylénglykolu o priemernej molekulovej hmotnosti 1 500, 1,29 hmotnostného dielu polyesterovej živice na báze maleinanhydridu a 2,2-di (4-hydroxypropoxyfenyl)propánu o čísle kyslosti 15 mg KOH/g a sušině 60 % hmotnosti, 0,21 hmotnostného dielu oktadecylamínu oxyetylovaného 20 mólmi etylénoxidu a 0,71 hmotnostného dielu epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 380, 0,13 % hmotnosti kompozície na báze aduktu epoxidovej živice na báze dianu o priemernej molekulovej hmotnosti 380 s 3-(2-amínoetyl}amínopropyltrimetoxysilanom v molárnom pomere 1 : 3,7 a 0,25 % hmotnosti kyseliny octovej.Glass fibers having an average thickness of 13 microns were treated with an aqueous composition containing 0.25% dry weight of an emulsion composed of 1 part by weight of 3-methacryloxypropyl-259399 trimethoxysilane, 1 part by weight of an epoxy resin based on an average molecular weight of 380, 0.5 parts by weight of a block of ethylene oxide propylene oxide copolymers having an average molecular weight of 3,000 with a bound ethylene oxide content of 40% by weight, 1.89% by weight of the dry matter of a melt-based emulsion composed of 1 part by weight of polyethylene glycol of 1,500, 1.29 parts by weight of polyester resin; maleic anhydride and 2,2-di (4-hydroxypropoxyphenyl) propane base having an acid number of 15 mg KOH / g and a dry weight of 60%, 0.21 part by weight of octadecylamine oxyethylated with 20 moles of ethylene oxide and 0.71 part by weight of diene based epoxy resin molecular weight 380, 0.13% by weight of a dian based epoxy resin adduct composition having an average molecular weight of 380 with 3- (2-aminoethyl} amino-propyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1: 3.7 and 0.25% by weight of acetic acid.

Skleněný prameň po vysušení obsahoval 0,36 % hmotnosti vlákien povlaku. Pri spracovaní prameňov s povlakom do rovingových cievok je prašnost, vyjádřená hmotnostem úletu vlákien oproti známému stavu o 50 % nižšia. V případe použitia takto upravených vlákien k výrobě pramencových tkanin vhodných ako výstuž nenasýtených polyesterových a epoxidových živíc vyrobené tkaniny majú podstatné zvýšenú pevnost v tahu priemerne, v závislosti od ich plošné j hmotnosti o 15 až 25 %.The glass strand after drying contained 0.36% by weight of the coating fibers. In the processing of rovings coated in roving coils, the dust content, expressed as the weight of the filaments, is 50% lower than the known state. When using such treated fibers to produce strand fabrics suitable as reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins, the fabrics produced have significantly increased tensile strength on average, depending on their basis weight, by 15 to 25%.

Příklad 2Example 2

Skleněné vlákna sa povliekli kompozíciou ako v příklade 1, s tým rozdielom, že kdmpozícia obsahovala 0,1 % hmotnosti dimetylsulfátom kvarternizovaného oktadecylamínu oxyetylovaného 20 mólmi etylénoxidu. Vlákna po vysušení obsahovali 0,40 % hmotnosti vlákien povlaku. Pri spracovaní do rovingov a tkaní je prašnost znížená až o 65 %, čo umožňuje takto upravených vlákien spracovať na moderných textilných zariadeniach. Meranie zmáčavosti upraveného prameňa s povlakom bolo uskutečňované v nenasýtenej polyesterovej živici a epoxidovej živici na báze dianu plastifikovanej dibutylftalátom podlá DIN 53 396 a dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabul'ke.The glass fibers were coated with the composition as in Example 1, except that the composition contained 0.1% by weight of dimethylsulfate quaternized octadecylamine oxyethylated with 20 moles of ethylene oxide. The fibers after drying contained 0.40% by weight of the fibers of the coating. When processed into rovings and weaving, dustiness is reduced by up to 65%, which enables the treated fibers to be processed on modern textile equipment. The wettability of the treated coated strand was measured in an unsaturated polyester resin and a dibutylphthalate-based epoxy resin based on DIN 53 396 according to DIN 53 396 and the results obtained are shown in the table.

Tabulka transparencia [% T/sj polyesterová živica 55/15 epoxidová živica 35/15Transparency table [% T / sj polyester resin 55/15 epoxy resin 35/15

Příklad 3Example 3

Skleněné vlákna sa povliekli kompozíciou ako v příklade 1, s tým rozdielom, že namiesto oxyetylovaného oktadecylamínu saThe glass fibers were coated with the composition as in Example 1, except that instead of oxyethylated octadecylamine,

64/30 66/45 68/60 70/90 72/12064/30 66/45 68/60 70/90 72/120

38/30 45/45 52/60 57/90 60/120 použije kokosamín oxyetylovaný 15 mólmi etylénoxidu. Vlákna podlá vynálezu sú zvlášť vhodné pre strojnú výrobu sklolaminátov ako vinutím vo formě rovingov či na ručné laminovanie vo formě tkanin.38/30 45/45 52/60 57/90 60/120 uses coconut amine oxyethylated with 15 moles of ethylene oxide. The fibers according to the invention are particularly suitable for the mechanical production of fiberglass such as roving winding or hand lamination in the form of fabrics.

Claims

259399 trimethoxysilane, 1 part dianos epoxy resin having an average molecular weight of 380, 0.5 part by weight of ethylene oxide propylene oxide copolymer having an average molecular weight of 3,000 with bound ethylene oxide 40% by weight, 1.89 % by weight of the solids of the melt-based emulsion is composed of 1 part by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,500, 1.29 parts by weight of maleic anhydride-based polyester resin and 2,2-di (4-hydroxypropoxyphenyl) ) propane acidity number 15 mg KOH / g dry weight 60% by weight, 0.21 part by weight of octadecylamine oxyethylated with 20 moles of ethylene oxide and 0.71 part by weight of diane epoxy resin with average molecular weight of 380.0 , 13% by weight of an epoxy resin based adduct on average molecular weight of 380 s of 3- (2-aminoethylamino-propyltrimethoxysilane in molar ratio 1: 3.7 and 0) 25% by weight of acetic acid The glass strand after drying contained 0.36% by weight of the coating fibers. In the processing of rovings with coated coils, the dust content, expressed as the weight of the fibers, is 50% lower than the known state. In the case of use of the fibers thus prepared for the production of fiber fabrics suitable as reinforcements for the unsaturated polyester and epoxy resins produced by the fabrics, they have a substantially increased tensile strength, depending on their basis weight, of 15-25%. EXAMPLE 2 Glass fibers were coated with the composition as in Example 1, except that the composition contained 0.1% by weight of dimethyl sulfate quaternized octadecylamine oxyethylated with 20 moles of ethylene oxide. The dried fibers contained 0.40% by weight of the coating fibers. . In doroving and weaving processing, the dustiness is reduced by as much as 65%, allowing the treated hairs to be processed on modern textile equipment. The measurement of the wettability of the coated strand was carried out in unsaturated polyester resin and dibutyl phthalate-dianated plasticized epoxy resin according to DIN 53 396 and the results are shown in the table. Transparency Table [% T / sj Polyester Resin 55/15 Epoxy Resin 35/15 Example 3 Glass fibers were coated with the composition as in Example 1, except that the oxyethylated octadecylamine instead was 64/30 66/45 68/60 70 / 90 72/120 38/30 45/45 52/60 57/90 60/120 uses cocoamine oxyethylated 15 mol methylene oxide. The fibers according to the invention are particularly suitable for the production of fiberglass in the form of rovings or for manual lamination in the form of fabrics. PEEDMET

1. Glass fibers with a polymer coating particularly suitable as a reinforcement of unsaturated polyester and epoxy resins, in the form of strands, rovings, fabrics and chopped fiber, characterized in that the polymer coating is present in an amount of 0.2 to 0.9. % by weight of glass fiber and is composed of a dry matter of an aqueous composition containing 0.1 to 0.8% by weight of an emulsion of 1% by weight of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane of 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group; diaphragm based epoxy resin parts having an average molecular weight of 340 to 450 and 0.1 to 2 parts by weight of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 4,000 with an ethylene oxide content of 30 to 80 ° C 1 to 4% by weight of a melt-based emulsion dried composition comprising 1 part by weight of polyethylene glycol of an average molecular weight of 1,000 to 6,000, 0.5 to 1.5 parts by weight of maleic anhydride-based polyester resin and 2.2 -di (4-hydroxypropoxyphenyl propane having an acid value of 5 to 50 mg KOH / g, 0.1 to 0.5 part by weight of primary alkylamines having 12 to 18 carbon atoms with 5 to 25 moles of ethyl) of phenoxy oxide per mole alkylamine, 0.5 to 1.5 parts by weight of dianosepoxide resin with an average molecular weight of 340 to 450, 0.05 to 0.5% by weight of an epoxy resin based on an average molecular weight based epoxy resin composition 340-450 with 3- (2-aminoethyl jaminopropyltrialkoxy-silane of 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy moiety at an epoxide: amine silane molar ratio of 1: 2.5 25939S 7-4.5 and 0.02-0.5%) weight of water-soluble carboxylic acids having a molecular weight of 46 to 220 and an acid number of 850 to 1500 mg KOH / g.

2. Glass fibers having a polymeric coating according to claim 1, wherein the aqueous composition comprises 0.05 to 0.5% by weight of a nonionic and / or cationic surfactant. Severografia, n, p. Plant 7, Most Price 2,40 Kňs