CS259206B1

CS259206B1 - A method of producing nitric acid for microelectronics

Info

Publication number: CS259206B1
Application number: CS85781A
Authority: CS
Inventors: Ivan Gaspierik; Stefan Husar; Jozef Benza
Original assignee: Ivan Gaspierik; Stefan Husar; Jozef Benza
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS78185A1

Abstract

Koncentrovaná kyselina sírová sa přidává k vodnému roztoku kyseliny dusičnej, pričom je zo zmesi oddestilovávana a/alebo rektifikovaná kyselina dusičná za súčasného skrápania jej pár koncentrovanou kyselinou sírovou. Destiláciu a/alebo rektifikáciu je možné realizovat za zníženého tlaku. Koncentrovaná kyselina sírová slúži ako činidlo na vazanie kovových katiónov /predovšetkým alkalických kovov/ i ako dehydratačné činidlo. Po filtrácii sa riedi na požadovanú končen- ' tráciu vodou čistoty pre mikroelektroniku. Riešenie je možné použit v elektrotechnickom priemysle.Concentrated sulfuric acid is added to an aqueous solution of nitric acid, and the nitric acid is distilled and/or rectified from the mixture while its vapor is sprayed with concentrated sulfuric acid. Distillation and/or rectification can be carried out under reduced pressure. Concentrated sulfuric acid serves as a binding agent for metal cations /especially alkali metals/ and as a dehydrating agent. After filtration, it is diluted to the required concentration with water of microelectronic purity. The solution can be used in the electrical industry.

Description

259206259206

Vynález sa týká výroby kyseliny dusičnej pre mikroelektroniku, ktorá je vhodná predovšet-kým na využitie v planárnej technologii výroby integrovaných obvodoch. Výroba kyseliny dusičnej je jedna z najrozšírenejších výrob v chemickou! priemysle. V sáčasnosti sa kyselina dusičná vyrába z amoniaku termickou oxidáciou cez rozpálený kataly-zátor z platiny alebo paládia s rodiom podlá rovniceThe present invention relates to the production of nitric acid for microelectronics, which is particularly suitable for use in planar integrated circuit manufacturing technology. Nitric acid production is one of the most widespread chemical production! industry. At present, nitric acid is produced from ammonia by thermal oxidation through a hot platinum or palladium catalyst with the equation of equation

4 NHj + 502—5» 4 NO + 6 H2O + 870 kJ NO sa 3alej oxiduje vzdušným kyslíkom na NO2, ktorý sa absorbuje za přítomnosti vzdušné-ho kyslíka do vody podlá rovnice 4 NO2 + 2 H2O + O2 ->· 4 HNO34 NHj + 502-5 »4 NO + 6 H2O + 870 kJ NO is oxidized by air oxygen to NO2, which is absorbed in the presence of air oxygen into water according to equation 4 NO2 + 2 H2O + O2 -> 4 HNO3

Takto vzniká roztok disociovanej kyseliny dusičnej, ktorá však nesplňa požiadavky načistotu nutnú pre použitie v planárnej technologii výrobě integrovaných obvodov. Ďalšie čistenie kyseliny dusičnej sa vykonává viacnásobnou destiláciou a filtrácioucez filtračně zariadenie o pórovitosti 0,2 alebo 0,45 mikrometra. Uvedený spósob je velmipracný a energeticky náročný.This results in a solution of dissociated nitric acid which, however, does not meet the purity requirements required for use in planar integrated circuit manufacturing technology. Further purification of nitric acid is carried out by multiple distillation and filtration through a filter device having a porosity of 0.2 or 0.45 microns. The above-mentioned method is labor-intensive and energy-intensive.

Uvedené poznatky bolí čerpané z nasledovných práč a materiálov: H. Remy-Anorganickáchémia I-SNTL Praha 1961, J. Gažo a kol. - Všeobecná a anorganická chémia - Alfa Bratislava1981, E. D. Stepům a kol. - Metody polučenja osobo čistých neorganičeskich veščestv. - Moskva1969, Katalog fy Sartorius 1984, Katalog fy Millipore 1983, Katalog fy Merck-selectipur MOS1983 a katalog fy Carlo Erba-Montedison 1963.These findings hurt from the following works and materials: H. Remy-Anorganickáchémia I-SNTL Praha 1961, J. Gažo et al. - General and Inorganic Chemistry - Alfa Bratislava1981, E. D. Stepům et al. - Metu polučenja osobo čistých neorganičeskich veščestv. - Moskva1969, Catalog Sartorius 1984, Catalog Millipore 1983, Catalog Merck-selectipur MOS1983 and catalog of Carlo Erba-Montedison 1963.

Hoře uvedené nedostatky odstraňuje spósob výroby kyseliny dusičnej kvality pre mikro-elektroniku, podstata ktorého je v tom, že sa kyselina dusičná destiluje v zmesi s koncentrova-nou kyselinou sírovou a/alebo je ňou pri rektifikácii skrápaná čo je možné vykonávat za zníže-ného tlaku. Koncentrovaná kyselina sírová vystupuje v procese ako dehydratačné činidlo, alehlavně po absorbčii vody a vylúčení zmiešavacieho tepla pósobí i ako činidlo, ktoré na sebaviaže kationy kovov /hlavně alkalických kovov/, ktoré sá obzvlášť nežiaduce v kyselinědusičnej pre mikroelektroniku.The aforementioned drawbacks are eliminated by the method of producing nitric acid for micro-electronics, wherein the nitric acid is distilled in a mixture with concentrated sulfuric acid and / or sprayed on it, which can be carried out under reduced pressure. . Concentrated sulfuric acid acts as a dehydrating agent in the process, and in the first place, after water absorption and exclusion of mixing heat, it also acts as an agent to self-assert metal / mainly alkali metal cations, which is particularly undesirable in microelectronic acid delivery.

Kyselina dusičná, ktorá je vo vodnom rozotku ionizovaná ako silná kyselina podlá rovniceHNOj + H2O Η3θ+ + n03 je v zmesi s kyselinou sírovou naopak ionizovaná ako zásada. IónyNO2 v zmesi kyseliny dusičnej a sírovej spósobujú jej silný nitridačný áčinok. Uvedené poznatkyvysvětluje skutočnosť, že kyselina dusičná oddestilovaná zo zmesi kyseliny dusičnej je takmerstopercentná a přitom obsah kovových kationov /obzvlášť alkalických kovov/ je pod hranicupřípustných hodnót pre kyselinu dusičná kvality pre mikroelektroniku. Takto připravená kyselinadusičná sa používá ako koncentrovaná a/alebo sa riedi na koncentráciu požadovaná odberatelomvodou čistoty pre mikroelektroniku /s parametrami 18 megaohm.cm 1 a filtrovanej cez filtračnězariadenie s pórmi 0,2 mikrometra/.On the other hand, nitric acid, which is ionized in water as a strong acid by the equation HNOj + H2O Η3θ + + n03, is in the mixture with sulfuric acid ionized as a base. The ionsNO2 in the nitric acid / sulfuric acid mixture make it a strong nitriding clay. This is explained by the fact that nitric acid distilled from the nitric acid mixture is almost 100%, while the content of metal cations (particularly alkali metals) is below the limit values for nitric acid quality for microelectronics. The acidic acid prepared in this way is used as concentrated and / or diluted to the concentration required by the microelectronics purifier (with 18 megohm.cm 1 parameters) and filtered through a 0.2 micron filter device.

Vynález je možné využít na výrobu kyseliny dusičnej pre mikroelektroniku, ktorá najdevyužitie hlavně pri výrobě integrovaných obvodov a iných mikroelektronických sáčiastokv elektrotechnickom priemysle. Příklad .1 V destilačnej baňke uzavretej sklenenej aparatáry pre jednoduchá destiláciu bola zmiešanáv pomere 1:1 50 % hmot. kyselina dusičná s 96 % hmot. kyselinou sírovou, ktorá bola přidávanádo zmesi postupné cez bočný vstup za pomoci oddelovacieho lieviku. Po premiešaní a ustáleníteploty bola zo zmesi oddestilovaná kyselina dusičná, ktorá po přefiltrovaní na filtračnomzariadení o velkosti pórov 0,2 mikrometra a/alebo 0,45 mikrometra mala následovně technické 3 259206 2_ arametre: koncentrácia HNOj-99,4 % hmot., zbytok po žíhání 3 ppm, SO^ menej ako 0,5 ppm,O*- menej ako 0,1 ppm, Pb menej ako 0,02 ppm, Cl menej ako 0,5 ppm, Fe 0,07 ppm. As menej.ko 0,01 ppm. Li menej ako 0,02 ppm. Na menej ako 0,1 ppm, K>menej ako 0,1 ppm, Ca menej ako1,1 ppm. Mg menej ako 0,1 ppmThe invention is applicable to the production of nitric acid for microelectronics, which is mainly used in the production of integrated circuits and other microelectronic components in the electrical industry. EXAMPLE 1 A 1: 1 ratio of 50% by weight in a closed glass apparatus for simple distillation was mixed in a distillation flask. nitric acid with 96 wt. sulfuric acid was added to the mixture successively through a side inlet using a separating funnel. After mixing and equilibrating the temperature, the nitric acid was distilled off from the mixture, and after filtration on a 0.2 micron and / or 0.45 micrometer filter device, it had the following technical characteristics: HNO 3 concentration-99.4 wt .-%; annealing 3 ppm, SO 2 less than 0.5 ppm, 0 - less than 0.1 ppm, Pb less than 0.02 ppm, Cl less than 0.5 ppm, Fe 0.07 ppm. As less than 0.01 ppm. Li less than 0.02 ppm. At less than 0.1 ppm, K> less than 0.1 ppm, Ca less than 1.1 ppm. Mg less than 0.1 ppm

Počet častíc v 1 litri: velikosť počet 1 až 5 mikrometra 17 530 5 až 25 mikrometra 2 740 nad 25 mikrometra 380 Příklad 2 V rektifikačnej aparatúre s klobúčikovou kolonou o 10-tich poschodiach bola destilovaná50 % hmot. kyselina dusičná. Na siedme poschodie kolony bola kontinuálně dávkovaná 96 % hmot.kyselina sírová tak, aby v závislosti na zádrži a zpátnom toku bol poměr priepustnosti kolonyk dávkovanéj kyselině sírovéj 1:1. Odoberaný destilát bol následné filtrovaný na filtračnom zariadení o velkosti pórov 0,2 mikrometra a mal následovně parametre: koncentrácia HNO_-99,6 %Number of particles in 1 liter: size 1 to 5 micrometers 17 530 5 to 25 micrometers 2 740 over 25 micrometers 380 Example 2 50% w / w was distilled in a cap-column rectification apparatus of 10-storeys. nitric acid. On the seventh floor of the column, 96% by weight sulfuric acid was continuously metered so that, depending on retention and return flow, the column permeability ratio was 1: 1. The collected distillate was then filtered on a 0.2 micron filter device and had the following parameters: HNO_-99.6%

2~ 3- J hmot., zbytok po žíhaná 2 ppm, SO^ menej ako 0,5 ppm, PO^ menej ako 0,1 ppm, Pb menej ako0,02 ppm, Cl” menej ako 0,05 ppm, Fe 0,08 ppm, As menej ako 0,01 ppm. Li menej ako 0,02 ppm,2 ~ 3 J mass, annealed residue 2 ppm, SO <less than 0.5 ppm, PO ^ less than 0.1 ppm, Pb less than 0.02 ppm, Cl 'less than 0.05 ppm, Fe 0 , 08 ppm, As less than 0.01 ppm. Li less than 0.02 ppm,

Na menej ako 0,1 ppm, K menej ako 0,1 ppm, Ca menej ako 0,1 ppm, Mg menej ako 0,1 ppm,apočet častíc v 1 litri: velikosť počet 1 až 5 mikrometra 13 450 5 až 25 mikrometra 1 700 nad 25 mikrometra 420 Příklad 3To less than 0.1 ppm, K less than 0.1 ppm, Ca less than 0.1 ppm, Mg less than 0.1 ppm, and 1 liter number: 1 to 5 microns 13 450 5 to 25 microns 1,700 over 25 micrometers 420 Example 3

Postupovalo sa ako v příklade č. 1 ale s tým rozdielom, že po ustálení rovnováhy pozmiešaní kyseliny dusičnéj a sírovéj bola destilačná aparatúra evakuovaná na tlak 8,5 Pa a kyselina dusičná mala následovně parametre po odestilovaná: koncentrát HNO, 99,5 % hmot.,As in Example 1, but with the difference that the equilibrium of the mixing of nitric acid and sulfuric acid was stabilized, the distillation apparatus was evacuated to a pressure of 8.5 Pa and the nitric acid was subsequently distilled: HNO concentrate, 99.5 wt. ,

2- 3- J zbytok po žíhaná 1 ppm, SO^ menej ako 0,05 ppm, PO^ menej ako 0,1 ppm, Pb menej ako 0,02 ppm,Cl" menej ako 0,05 ppm, Fe 0,04 ppm. As menej ako 0,01 ppm, Li menej ako 0,02 ppm, Na menejako 0,1 ppm, K menej ako 0,1 ppm, Ca menej ako 0,1 ppm, Mg menej ako 0,1 ppm.a počet častícv jednom litri: velkosť počet 1 až 5 mikrometra 7 240 5 až 25 mikrometra 870 nad 25 mikrometra 230 Příklad 42- 3- J residue after annealing 1 ppm, SO ^ less than 0.05 ppm, PO ^ less than 0.1 ppm, Pb less than 0.02 ppm, Cl "less than 0.05 ppm, Fe 0.04 ppm less than 0.01 ppm, Li less than 0.02 ppm, Less than 0.1 ppm, K less than 0.1 ppm, Ca less than 0.1 ppm, Mg less than 0.1 ppm.a number of particles in one liter: size 1 to 5 micrometers 7 240 5 to 25 micrometers 870 over 25 micrometers 230 Example 4

Postupovalo sa podlá příkladu č. 1 s tým rozdielom, že získaná kyselina dusičná bolariedená vodou čistoty pre mikroelektroniku /měrný odpor 18 megaohn. cm 1 a filtrovaná cezfiltračně zariadinie o póroch 0,2 mikrometra/ na koncentráciu cca 70 % hmot.The procedure of Example 1 was followed, except that the obtained nitric acid diluted with water purity for microelectronics / resistivity of 18 megaohn. cm 1 and filtered through a 0.2 micrometer filter (to about 70 wt%).

Takto získaná kyselina dusičná mala následovně technické parametre: koncentrácia HNO, 2- 3- 3 69,8 % hmot., zbytok po žíhaní 2 ppm, SO4 menej ako 0,5 ppm, PO^ menej ako 0,1 ppm, Pb menejako 0,02 ppm, Cl- menej ako 0,05 ppm, Fe 0,06 ppm, As menej ako 0,01 ppm, Li menej ako0,02 ppm, Na menej ako 0,1 ppm, K menej ako 0,1 ppm, Ca menej ako 0,1 ppm, Mg menej ako0,1 ppm a počet častíc v jednom litri:The nitric acid thus obtained had the following technical parameters: concentration of HNO, 2- 3- 3 69.8% by weight, residue after annealing 2 ppm, SO4 less than 0.5 ppm, PO ^ less than 0.1 ppm, Pb less than 0 , 02 ppm, Cl- less than 0.05 ppm, Fe 0.06 ppm, As less than 0.01 ppm, Li less than 0.02 ppm, Na less than 0.1 ppm, K less than 0.1 ppm, Ca less than 0.1 ppm, Mg less than 0.1 ppm and number of particles per liter:

Claims

259206 size 1 to 5 micrometres5 to 25 micrometranges 25 micrometres count14 35 »1 970 320 OBJECT OF THE INVENTION

A process for the production of nitric acid for microelectronics, characterized in that the mixture of nitric acid and concentrated sulfuric acid is distilled and / or rectified with concomitant scrubbing with concentrated sulfuric acid, whereby sulfuric acid acts as a metal binding agent present in the original nitric acid and simultaneously acts as the dehydrating agent for its concentration and the concentrated nitric acid thus obtained is filtered through a filter apparatus having a porosity of 0.05 to 5 .mu.m.

2. Method according to claim 1, characterized in that the distillation and / or rectification is carried out by the destroyed pressure.

3. A method according to claim 1 or 2, wherein the concentrated acidic acid is diluted to the desired water purity concentration for microelectronics. Severografia, n. P., MOST Price 2,40 Kcs