CS258182B1 - Způsob kationtové polymerizace a kopolymerizace vinylaromatických uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu kationtové polymerizace a kopolymerizace vinylaromatických uhlovodíků iniciačním systémem umožňujícím zejména provádět quasiliving polimerizaci či kopolymerizaci. Způsob spočívá v tom, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě 20 až 80 °C v přítomnosti iniciačního systému 2,5-dichlor-2,5-diraetylhexan/chlorid boritý, přičemž molární poměr 2,5-dichlor- -2,5-dimetylhexanu k chloridu boritému je v rozsahu 2,5-10-2 až 5, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsích s nepolárními rozpouštědly. Při prováděni způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer nebo směs monomerů kontinuálně dávkuje do předem připraveného roztoku iniciačního systému, přičemž probíhá quasiliving polymerizace či kopolymerizace, při které vzrůstá molekulární hmotnost polymeru či kopolymeru se spotřebou monomerů nebo konvenčním způsobem smícháním iniciačního systému s monomerem.

Description

Vynález se týká způsobu kationtové polymerace a kopolymerizace viňylaromatických monomerů iniciačním systémem umožňujícím zejména provádět quasiliving polymerizaci či kopolymerizaci.

Živá (living) aniontová polymerizace objemová prof. M. Szwarcem je známá již 30 let (M. Szwarc, Nátuře 178, 1 186 (1956); M.Szwaro, M. Levý and R. Milkovich, J. Am. Chem. Soc. 78,

656 (1956)). Living aniontová polymerizace umožnila syntézu makromolekulárních látek s přenosnou molekulární hmotností, kde index polydispersity se přiblížil k teoretické hodnotě 1 Například u aniontové syntézy polystyrenu nebo póly (alf a-metylstyrenu) je hodnotami,!

Na rozdíl od aniontové living polymerizace, kationtovou syntézou se přes značné úsilí svěrových výzkumných laboratoří nepodařilo donedávna provést living kationtovou polymerizaci v důsledku nekontrolovatelné přenosové a terminační reakce. Teprve v r. 1982 byla popsána quasiliving kationtová polymerizace alfa-metyl-styrenu (alfa-MeSt) při teplotě -50 °C ve směsi rozpouštědel metylcyklohexan/dichlormetan (CHjClj) (75/25) při užití iniciačního systému 2-chlor-2-propylbenzen/chlorid botitý (BClj) a voda/chlorid boritý (H₂O/BC1₃) (R. Faust, A. Fehérvári, J. P. Kennedy, J. Marcromol. Sci. - Chem., A 18, 1 209 (1982-83)).

Podle čs. AO 239 995 (Způsob přípravy alifatických halogeniniferů, L. Toman), je rovněž známo, že 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexan (DDH) iniciuje polymerizaci isobutylenu v přítomnosti chloridu boritého (BClg). Produktem syntézy je pak teleohelický polyisobutylen, (C1-PIB-C1), který obsahuje reaktivní chlor na obou koncích polymerního řetězce. Později tuto iniciaci a syntézu potvrdil Kennedy (J. P. Kennedy. 7 th International Symposium on Cationic Polymerization and Related Processes, Jena 1985, hlavní přednáška), rovněž u polymerizace isobutylenu. Předpokládaný mechanismus iniciace je prezentován schématem:

Cl-R-Cl + BCl_3Í=é C1-R-C1.BC1₃ C1-R⁺BC14—C1-RM⁺BC14” kde

Cl-R-Cl je 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexan (DDH), M je isobutylen.

Tento nový iniciační systém známý u polymerizace isobutylenu však ještě nebyl dosudi v literatuře popsán u polymerizace či kopolymerizace viňylaromatických monomerů jako jsou například styren (St), alfa-metylstyren (alfa-MeSr) .

Předmětem předloženého vynálezu je způsob kationtové polymerizace a kopolymerizace viňylaromatických monomerů jehož podstata spočívá v tom, že polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě 20 až -80 °C v přítomnosti iniciačního systému 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexan/chlorid boritý, přičemž molární poměr 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexanu k chloridu boritému je v rozsahu 2,5.10 až 5, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsích s nepolárními rozpouštědly.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer nebo směs monomerů kontinuálně dávkuje do předem připraveného roztoku iniciačního systému, přičemž probíhá quasil: ving polymerizace či kopolymerizace, při které vzrůstá molekulární hmotnost polymeru či kopolyse spotřebou monomerů nebo konvenčním způsobem smícháním iniciačního systému s monomerem.

Jako iniciačního systému se používá čerstvě připravený bezbarvý CHjClj roztok 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexan (DDH)/chlorid boritý BClj) (iniciační systém I) nebo předem připravený již barevný CH₂C1₂ roztok DDH a BC1₃ (iniciační systém II).

Polymerizace či kopolymerizace se provádí bez pomocného rozpouštědla nebo v prostředí polárních halogenových rozpouštědel jako metylenchloridu metylchloridu, etylohloridu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly například alifatickými jako heptan a hexan.

Výhodou způsobu polymerizace a kopolymerizace vinylaromatických monomerů podle vynálezu při užití DDH/BCl^ tj. iniciací alifatickými biniferem Cl-R-Cl (je použito Kennedyho pojmenování pro látky, které jak iniciují polymerizaci, tak způsobují přenos) je syntéza telechilických polymerů nebo kopolymerů, které obsahují na obou koncích polymerního řetězce reaktivní chlor při prováděné syntéze za kontinuálního pozvolného dávkování monomeru do roztoku biniferu při probíhající quasiliving polymerizaci, při které vzrůstá molekulární hmotnost polymeru nebo kopolymerů s přídavkem monomerů, což je možné v případě užití miniferů jako 2-chlor-2-propylbenzenu nebo iniciačního systému voda'¹/chlorid boritý /H₂O”/BC1₃). Quasiliving syntéza telechelických polymerů/kopolymerů při užití vinylaromatických monomerů a iniciačního systému podle vynálezu probíhá podle schématu.

vznik iontů Cl-R-Cl + 2BCl₃^==acl-R-^. 2BC1₃ bci₃ci-r⁺ bci₄inidiace Cl-R⁺ + M—>- ClR-M⁺ propagace Cl-R-M⁺ + nM—> ClRM_n-M⁺ terminace Cl-RM M⁺ BC1,-> Cl-RM M-Cl n 4 n

Quasiliving polymerizace je umožněna reionizační reakcí konce polymerního řetězce chloridem boritým podle schématu:

X X

I I

CH₂~ C - Cl + BClj i=- - C + BC1₄ kde

X je H nebo CH₃

Reionizace konce polymerního řetězce chloridem boritým a terminace byla popsána již dříve. (J. P. Kennedy, T. Kelen and F. Tfidos, J. Macromol. Sci.-Chem., A 18 1 189 (1982-83).

Quasiliving polymerizace může být prováděna i při vyšší teplotě než -50 °C a to i v samotném dichlormetanu.

Při teplotě -20 °C jsou podle vynálezu syntetizovány polymery při 100% konverzi o velmi nízkém indexu polydispersity (M_w/M_n) = 1,1. Tento velmi nízký index odpovídá hodnotě, která byla doposavad možná pouze u polystyrenů a póly(alfa-metylstyrenů), které byly připraveny aniontovou living polymeraci. Rovněž termostability například vzorků póly(alfa-metylstyrenu) (PalfaMeSt) připravených podle vynálezu jsou vysoké, například až do 280 °C, jak je uvedeno v příkladu 2.

Způsob kationtové polymerizace (alfa-MeSt), St a jejich kopolymerizace při užití iniciační ho systému 2,5-dichlor-2,5-diraetylhexan/chlorid boritý (DDH/BC1₃) (X a II) podle vynálezu je uveden na několika příkladech. Ve všech níže uvedených příkladech byly polymerizace provedeny ve skleněných ampulích opatřených propichovacím uzávěrem nebo ve skleněném reaktoru opatřeném míchaldem. Roztoky DDH s BClj v dichlormetanu (CH₂C1₂) byly připraveny v skleněných ampulích opatřených trojcestným teflonovým uzávěrem. Polymerizace byly prováděny za suchých podmínek pod inertem. Byl použit suchý dusík. Ampule a reaktor byly sušeny za vakua za současného ohřívání dávkování CH₂C1₂ roztoků monomeru do CH₂C1₂ roztoku obsahujícího iniciační systém DDH/BClj (II) je uvedeno na obr. 1, kde A je kalibrovaný zásobník monomeru, B je membránové čerpadlo, C je chladič monomeru na teplotu polymerizace, D je polymerizační reaktor obsahující iniciátor a F je chladicí lázeň. Vzorky roztoku polymerů byly z reaktoru odebírány injekční stříkačkou.

Molekulární hmotnosti byly stanoveny gelovou permeační chromatografii (GPC) užitím kapalinového chromatografu HP-1 084 (Hewlett-Packard, USA). K výpočtu byl použit následující tvar Mark. Houwinkovy rovnice platný pro polystyren: ⁼ 1,17.10 ² Μθ, 717, vztah pro je vyjádřen v cm³/g. V důsledku známé protegenní iniciace alfa-metylstyrenu (alfa-MeSt) (HjO+BClj tp=aH⁺BC1₂OH-^HM⁺ + BCl^OH ) bude v některých níže uvedených příkladech za stejných experimentálních podmínek srovnán iniciační systém podle vynálezu se systémem voda/chlorid boritý (H₂O/BC1₃). Srovnány budou též produkty syntézy a průběhy syntézy při kontinuálním dávkování CH₂C1₂ roztoků alfa-MeSt do CH₂C1₂ roztoků iniciátorů.

Příklad 1

Polymerizace alfa-metylstyrenu (alfa-MeSt) byla prováděna konvenčním způsobem v roztoku dichlormetanu (CHjClj)· K iniciaci byl použit čerstvě připravený bezbarvý CH₂C1₂ roztok.DDH s BC1₃ (iniciační systém I) a čajově zabarvený CH₂C1₂ roztok DDH s BC1₃ (iniciační systém II) přechovávaný před použitím 1 měsio při teplotě místnosti, obsahující komplex vzniklý interakcí 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexanu s chloridem boritým (DDH s BCl^). Výsledky syntézy v teplotním intervalu -20 až -60 °C jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Teplota °C	I	Iniciační systém II
% konverze		% konverze	n
-20	58,0	3	518	65,8	2	684
-30	73,1	3	887	82,6	3	275
-40	95,3	5	129	100	4	396
-50	100	7	661	100	6	142
-60	100	10	967	100	9	149

[_alfa-MeStJ = 0,85 mol/1, £bC1^ = 8,3.10^-2 mol/1, [[)Dh] = 1,66.10^-2 mol/1; polymerizace byly zastaveny po 15 min přídavkem metanolu.

Příklad 2

Polymerizace alfa-metyl-Styrenu (alfa-MeSt) byla prováděna jako v příkladě 1 avšak v teplotním intervalu -70 až -75 °C. Polymerizace při užití iniciačních systémů I a XI je srovnána se systémem voda/chlorid boritý (H₂O/BC1₃) o molárním poměru JĚC1^] / Jh₂Ó] = 4. Koncentrace £bC1^| , JjĎdh] [alfa-MeSt] je stejná jako v příkladě 1. U systému H₂O/BC1₃ , byla voda do roztoku monomeru přidána užitím vlhkého dichlormetanu (CH₂C1₂) před přídavkem čerstvě připraveného CH₂C1₂ roztoku BClj. U syntetizovaných polymerů byla provedena termogravimetrická měření, prokazující, že termostabilita vzroků P-alfa-MeSt připravených podle vynálezu je o 35 °C vyšší než u vzorků P-afla-MeSt připravených protonickou iniciací. Výsledky syntézy a termogravimetrického studia jsou uvedeny v tabulce II a na obr. 2 a 3.

Tabulka II

Iniciační systém	f,n	Úbytek váhy P-alfa-MeSt nebyl zjištěn do teploty
h2o/bci	18 393	145 °C (obr. 2)
II	23 227	280 °C (Obr. 3)
I	38 459	280 °C

po 15 min polymerizace bylo dosaženo 100% konverze u všech systémů

Příklad 3

Polymerizace alfa-metylstyrenu (alfa-MeSt) byla prováděna při teplotě -40 °c způsobem kontinuálního pozvolného dávkování CH₂C1₂ roztoku monomeru rychlosti (A) 1,91.10^-^ mol alfa-MeSt/min do 20 ml předem ochlazeného míchaného iniciačního systému II (barevný CHjCl, roztok DDH s BClj připravený stejným způsobem jako v příkladu 1 avšak o koncentraci j_BClT] = = 2,5.10 ¹ mol/1 a [ddh] = 2,5.10 ² mol/1). Odebírané vzorky polymeru z reaktoru v průběhu kontinuálního dávkování monomeru prokázaly u vznikajícího polymeru přítomnost dvou polymerních frakci, nížemolekulární (F^) a výšemolekulární (Fy).

S rostoucí spotřebou monomeru úměrně vzrůstala molekulární hmotnost obou frakcí zároveň s rostoucím hmotnostním obsahem F^ ve vzorcích polymeru, jak je uvedeno v tabulce III. Po 75 minutách kontinuálního dávkování monomeru byla reakce ukončena přídavkem metanolu při dosažené celkové 100% konverzi. V důsledku více než o 1 řád nižší M . proti M . . a vyššímu hmotnostnímu obsahu v polymeru, je zřejmé, Že počet polymerních molekul EJ^FN»t3^FV ^a (kde (jQ =0F_n + QpjFyH, proti spotřebě monomeru je uvedena na obr. 4 a prokázala lineární růst M , se spotřebou monomeru při prokázaném velmi nízkém přenosu (počet polymerních molekul h -2 -2 vzrostl v intervalu od 3,84.10 do 14,21.10 mol alfa-MeSt pouze na dvojnásobek). Protože ^H-NMR analýza vzorků polymeru neprokázala přítomnost dvojných vazeb, které by poukazovaly na přenos monomerem, je zřejmé, že přenos pravděpodobně proběhl přenosovu látkou biniferem, který komplexuje s BCl^. Mechanisnus reversibilního přenosu biniferem pak může být znázorněna schématem:

®R-C <λλ\/ íP + Cl-R-Cl. 2BC1 > WM-C1 + ^-dBC^ + BClj

4-C1 fiřebyteKJCl^zv^^ růst původního řetězce

BCl-jClRíPrůst nového řetězce kde

Cl-R-Cl je 2,5-diohlor-2,5-dimetylhexan (DDH) a M je alfa-metylstyren (alfa-MeSt).

S rostoucí spotřebou monomeru poněkud vzrostl index M_w/M_n u F^ (víz tab. III), což poukazuje na možnost vzniku nejprve polymeru typu A o struktuře Cl-RM(M)_n-Cl (tj. růst řetězce probíhá pouze na jedné straně iniciačního centra) a později vznik polymeru typu B o struktuře Cl-M(M)_mM-R-M(M)_n ^M-Cl (tj. růst řetězce probíhá i na druhé straně iniciačního centra, kde m = n nebo m / n) a výsledný polymer je pak jejich směsí (tj. A + B).

Tabulka III
a			fn		FV	P
mol.10^	b hmot· %	fl g/mol	flw g/mol	JT7TJ w n	Hn.l0-4 g/mol	mol.103
3,84	55,1	1 750	2 315	1,4	5,2	1,50
5,76	63,6	1 910	2 740	1,4	5,3	2,30
7,68	72,5	2 389	3 983	1,7	5,4	2,80
9,60	80,7	3 010	5 737	1,9	5,4	3,08
11,52	82,0	3 900	8 042	2,1	5,4	2,90
12,67	84,3	3 985	8 288	2,1	5,6	3,20
14,21	86,6	4 481	9 049	2,0	5,7	3,28
- a je	množství spotřebovaného	monomeru,	b - hmotnostní poměr F^/(F^ + Fy),	. (Mw/«n>:
- 1,5,	celková konvence	100 %.

Za stejných experimentálních podmínek, stejné koncentrace BC1₃ při kontinuálním dávková258182 ní CHjC^ roztoku alfa-MeSt do čerstvě připraveného CI^Cl^ roztoku BCl^ (iniciační systém neobsahuje DDH tj. binifer a je tudíž předpokládána protonická iniciace zbytkovou HjO reakčního systému), rovněž vznikly dvě polymerní frakce F_N a F_v u kterých však molekulární hmotnost nevzrůstala se spotřebou monomeru, tj. quasiliving polymerizace neprobíhala. Pouze se zvyšoval hmotnostní obsah F^ v odebíraných vzorcích polymeru, jak je vidět z GPC diferenciálních distribucí molekulárních hmotností uvedených na obr. 5.

Přiklad 4

Polymerizace alfa-metylstyrenu (alfa-MeSt) byla provedena při teplotě -20 °C kontinuálním dávkováním CHjClj roztoku monomeru do roztoku iniciačního systému II při užití stejných koncentrací ( DDH , BC1, ), způsobu přípravy iniciačního systému II a rychlosti dávkování -3 ^J (1,91.10 mol alfa-MeSt/min) jako v příkladu 3. V průběhu kontinuálního dávkování monomeru do reakčního systému vznikal polymer o velmi úzké polydispersitě s indexem M_w/M_n =1/1 jak je vidět z tabulky IV a z GPC diferenciálních distrubucí molekulárních hmotností uvedených na obr. 6. V průběhu quasiliving polymerizace alfa-MeSt po /v 80 minutách dávkování monomeru počet polymerních molekul jjp] se zvýšil v intervalu od 4,58.10^-3 do 15,28.10^-3 mol alfa-MeSt pouze 2,5krát, jak je patrno z tabulky IV.

Tabulka IV

a FN	0 mol.103
b	M g/mol	g/mol
mol.lO2	hmot. %
4,58	90,0	1 433	1 673	1,2	3,80
5,76	93,7	1 454	1 637	1,1	4,68
7,68	95,7	1 479	1 661	1,1	6,14
9,60	97,9	1 505	1 690	1,1	7,54
11,52	98,5	1 540	1 739	1.1	8,34
13,37	100	1 550	1 705	1,1	10,20
15,28	100	1 859	2 042	1,1	9,70

a - je množství spotřebovaného monomeru, b - je hmotnostní poměr F^(F^+F^), celková konverze ¹⁰⁰ *' ^Mn(F_v) ^{= 11 000 s indexem} V^Sn ^{= X}'³' ® = <®F ⁺ ĚJp ’·

Příklad 5

Polymerizace alfa-MeSt byla prováděna při teplotě -30 °C Způsobem popsaným v příkladě 1 a to a) v 30 ml CH₂Cl₂/heptan (50/50 obj. dílu) o koncentraci [alfa-MeSt] = 1 mol/1; b) v 12 g alfa-MeSt. Polymerizace byly iniciovány iniciačním systémem II při užití barevných CH₂C1₂ roztoků DDH s BCl^ o koncentraci j^BCl^] = 5.10 ³ mol/1 o molárním poměru [bcÍ/J / DDH = = 0,5; 1; 4; 15 a 20. Roztoky DDH s BCl^ byly přechovávány při teplotě místnosti 1,2,4a 10 dnů a pak byly použity k iniciaci. 70 až 100% konverze bylo dosaženo po 30 minutách polymerizace při M_n = 3,5.10³ až 5.10³.

Příklad 6

Polymerizace styrenu byla provedena při teplotě 0 °C způsobem popsaným v příkladu 1 a to a) v 30 ml C^Clj; b) v 50 ml CHjClj/heptan (60/40 obj. dílu) o koncentraci jstj = 1 mol/1.

Polymerizace byly iniciovány iniciačním systémem II popsaným v příkladu 5. 55 až 80%

- 3 3 konverze bylo dosaženo po 30 minutách polymerizace při =® 1,6.10 až 2,2.10 .

Přiklad 7

Kopolymerizace alfa-metylstyrenu se styrenem byla provedena při teplotě -78 °C způsobem popsaným v příkladu 1 v 30 ml CHgClj o koncentraci [alfa-MeStJ - 0,8 mol/1 s fstj = 0,2 mol/1 (celková koncentrace směsi monomerů = 1 mol/1). Polymerizace byly iniciovány iniciaěnim systémem II popsaným v příkladě 5. 95 až 100% konverze bylo dosaženo po 20 minutách polymerizace při M_n = 1,9.10⁴ až 2,5.10⁴.

Příklad 8

Polymerizace styrenu (a) a kopolymerizace styrenu s alfa-MeSt (b) byly provedeny při teplotě -50 °C kontinuálním dávkováním CH^Cl^ roztoku monomeru/směsí monomerů do roztoku iniciačního systému II popsaného v příkladu 3. Koncentrace monomerů (a) £stj « 1,91 mol/1; v případě (b) Jj3tJ = 1,0 mol/1 a [alfa-MeSt] = 0,91 mol/1. V obou případech (a), (b), rychlost dávkování byla stejná = 1,91 mol St/min nebo 1,91 mol (St+lafa-MeSt)/min. V průběhu kontinuálního dávkování styrenu nebo směsi styrenu s alfa-MeSt probíhala quasiliving polymerizace/kopolymerizace do 100% konverze. Po 80 minutách kontinuálního dávkování monomeru/směsí monomerů byl prokázán nízký přenos, počet polymernich molekul [KJ se zvýšilrv 2,2krát (v intervalu od 3,8.10 do 15,3.10 _mol monomerů).

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob kationtové polymerizace a kopolymerizace vinylaromatických uhlovodíků vyznačený tím, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě 20 až -80 °C v přítomnosti iniciačního systému 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexan/chlorid boritý, přičemž molární poměr 2,5-dichlor-2,5-dimetylhexanu k chloridu boritému je v rozsahu 2,5.10 až 5, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se monomer nebo směs monomerů kontinuálně dávkuje do předem připraveného roztoku iniciačního systému, přičemž probíhá quasiliving polymerizace či kopolymerizace, při které vzrůstá molekulární hmotnost polymeru či kopolymeru se spotřebou monomerů.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že jako polární rozpouštědla jsou použita chlorovaná rozpouštědla jako metylenchlorid, metylchlorid, etylchlorid nebo jejich směsi s nepolárními rozpouštědly například alifatickými jako je heptan nebo hexan.