CS258091B1

CS258091B1 - Concentrating paste

Info

Publication number: CS258091B1
Application number: CS869118A
Authority: CS
Inventors: Vlastislav Novotny; Milan Zurek; Petr Rehak; Jana Markova
Original assignee: Vlastislav Novotny; Milan Zurek; Petr Rehak; Jana Markova
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1988-07-15
Also published as: CS911886A1

Abstract

Řešení se týká zahuátovací paaty pro směsi do povrchových ýprav na usně a podobná pjoóná útvary. Uceleni je přip ravit zahustovaoí pastu, jejíž viskozita odpovídající 1800 mPa.s, je „až o 700 mPa. a nižší než stávající gahuštovací pasty, a přesto je její zahuštující účinek shod ný. „Podle řešení je základem takové za huátovací pasty emulzní kopolymer kyseli ny metakrylové a butylakrylátem a v něm 20 až 25 hmotnostníoh dílu etylenglykolu nebo glycerinu.The solution concerns a thickening paste for mixtures for surface treatments on leather and similar porous materials. The solution is to prepare a thickening paste whose viscosity, corresponding to 1800 mPa.s, is "up to 700 mPa.s" lower than that of existing thickening pastes, and yet its thickening effect is the same. "According to the solution, the basis of such a thickening paste is an emulsion copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate and 20 to 25 parts by weight of ethylene glycol or glycerin.

Description

Vynález se týká zahušťovací pasty, na bázi kopolymerů kyseliny metakrylové β estery kyseliny akrylové, pro směsi povrchových úprav usní nebo/a umělých ohebných ploSných útvarů typu usní, obsahující dále voskovou disperzi, amoniak, izopropylalkohol, vodu a butylenglykol.The invention relates to a thickening paste based on copolymers of methacrylic acid and β esters of acrylic acid, for mixtures of surface treatments of leather or/and artificial flexible flat structures of the leather type, further comprising a wax dispersion, ammonia, isopropyl alcohol, water and butylene glycol.

Při povrchové úpravě usní a ohebných ploSných útvarů typu usní se používá barevných apretovacích roztoků, které jsou složeny z krycích pigmentových barev, kašeinových pojidel a pryskyřičných pojidel měkčících olejů, popřípadě voskových disperzí a vody. Jestliže se nanášela povrch usně polévacími stroji, je zapotřebí dosáhnout vhodnou viskozitu apretovacích roztoků, aby se vytvořená clona při polévání netrhala, aby se při sušení vzniklého filmu netvořily na usni puchýřky, a aby apretura vykazovala dobrou přilnavost k povrchu usně. Toho lze dosáhnout zvýšením koncentrace apretovacího roztoku, avšak nanesená vrstva mé velkou tloušťku a povrchová úprava vykazuje špatný vzhled, spolu s nevyhovujícími fyzikálními vlastnostmi, především odolnost proti opakovanému ohybu za mokra i za sucha. Proto se do apretovacích roztoků přidává zahušťovací pasta, která vytváří požadovanou viskozitu, aniž by přitom podstatně zvyšovala koncentraci apretovacího roztoku.In the surface treatment of leather and flexible flat leather-type structures, colored finishing solutions are used, which are composed of covering pigment colors, casein binders and resin binders, softening oils, or wax dispersions and water. If the leather surface is applied with pouring machines, it is necessary to achieve a suitable viscosity of the finishing solutions so that the formed curtain does not tear during pouring, so that blisters do not form on the leather when the resulting film dries, and so that the finishing shows good adhesion to the leather surface. This can be achieved by increasing the concentration of the finishing solution, but the applied layer is too thick and the surface treatment shows a poor appearance, along with unsatisfactory physical properties, especially resistance to repeated bending in wet and dry conditions. Therefore, a thickening paste is added to the dressing solutions, which creates the desired viscosity without significantly increasing the concentration of the dressing solution.

Jako polymerní složka zahušťovací pasty se převážně uplatňuje kopolymerní produkty kyseliny metakrylové, například s etylakrylátem nebo s jinými vinyle vými monomery, jako je například styren, butadien, metylolované alkylaminy nebo metakrylamidy, vinylacetát a podobně. Estery kyselin, akrylové, zejména etylakrylát, přítomné v kopolymerech s kyselinou metakrylovou, plní úlohu vnitřního změkčovadla tuhých řetězců kyseliny polymetakrylové, která po vysušení z vodného roztoku není filme tvorná a tvoří pouze tříštivý produkt, zatímco po vysušení vodných kopolymerů s uvedenými estery kyseliny akrylové se tvoří souvislý, i když značně tuhý film. Avšak právě tato tuhost je, z hlediska zahušťovací pasty, pro koželužské úpravy nevyhovující. Hlavně proto, že se nedosahuje požadované vysoké flexibility filmů na usních, respektive na plošných syntetických materiálech. Zvýšení měkkosti film 258091 navýšením podílu etylakrylátu nebo butylakrylátu na úkor kyseliny . metakrylové není výhodným řešením, nebol se zase opomíjí nutné zahušťění úpravářských roztoků.As a polymer component of the thickening paste, copolymer products of methacrylic acid are mainly used, for example with ethyl acrylate or with other vinyl monomers, such as styrene, butadiene, methylolated alkylamines or methacrylamides, vinyl acetate and the like. Acid esters, acrylic, especially ethyl acrylate, present in copolymers with methacrylic acid, play the role of an internal plasticizer of the rigid chains of polymethacrylic acid, which after drying from an aqueous solution is not film-forming and forms only a fragmentary product, while after drying of aqueous copolymers with the aforementioned acrylic acid esters, a continuous, albeit considerably rigid film is formed. However, this rigidity is, from the point of view of the thickening paste, unsuitable for leather treatments. Mainly because the required high flexibility of the films on leather or on flat synthetic materials is not achieved. Increasing the softness of the film 258091 by increasing the proportion of ethyl acrylate or butyl acrylate at the expense of methacrylic acid is not a favorable solution, because the necessary thickening of the treatment solutions is neglected.

Pro dané účely vyhovuje tedy zahušťovací pasta, na bázi kopolymerů kyseliny metakrylové s estery kyseliny akrylové, pro směsi povrchových úprav usní nebo/a s umělých ohebných plošných útvarů typu usní, obsahující dále voskovou disperzi, amoniak, izopropylalkohol, vodu a butylenglykol, jejíš podstata podle vynálzu spočívá v tom, že jako kopolymer kyseliny metakrylové obsahuje 27 až 30 hmotnostních procent vodné disperze kopolymerů 45 až 60 dílů kyseliny metakrylové, 75 až 85 dílů butylakrylátu a 20 až 25 dílů etylenglykolu nebo glycerinu ve 348 až 350 dílech vody, v níž se nacházejí tenzidy a iniciátory, jako průvodní technické příměsi předchozí polymerace.For the given purposes, a thickening paste based on copolymers of methacrylic acid with esters of acrylic acid is suitable for mixtures of surface treatments of leather and/or artificial flexible surface structures of the leather type, further containing a wax dispersion, ammonia, isopropyl alcohol, water and butylene glycol, the essence of which according to the invention consists in that, as a copolymer of methacrylic acid, 27 to 30 weight percent of an aqueous dispersion of copolymers of 45 to 60 parts of methacrylic acid, 75 to 85 parts of butyl acrylate and 20 to 25 parts of ethylene glycol or glycerin in 348 to 350 parts of water, in which surfactants and initiators are present, as accompanying technical additives of the previous polymerization, is contained.

Technický účinek zahušťovací pasty podle vynálezu spočívá v tom, že se velmi snadno mísí s úpravarenskými roztoky a i při nižších koncentracích vykazuje dokonalý zahušťující efekt, což je výhodné nejen technologicky, ale rovněž ekonomicky. Zatímco viskozita stávájícíh past je kolem 2500 mPa.s, viskozita pasty’ je pouze 1800 mPa.s, avšak její zahušťující účinky jsou shodné.The technical effect of the thickening paste according to the invention lies in the fact that it mixes very easily with treatment solutions and even at lower concentrations it exhibits a perfect thickening effect, which is advantageous not only technologically but also economically. While the viscosity of existing pastes is around 2500 mPa.s, the viscosity of the paste is only 1800 mPa.s, but its thickening effects are identical.

«Její předností je dále bílé zbarvení a dokonalá světlostálost; lze ji tedy použít pro všechny barevné odstíny, včetně bílých úprav. Pasta podle vynálezu nemění barevný odstín apretačního roztoku, ani hotové úpravy usní.«Its further advantage is its white color and perfect lightfastness; it can therefore be used for all color shades, including white finishes. The paste according to the invention does not change the color shade of the finishing solution, nor of the finished leather finishes.

Základem zahušťovací pasty podle vynálezu je emulzní kopolymer kyseliny metakrylové a butylakrylátu. Tento kopolymer obsahuje 35 · až 45 hmotnostních procent kyseliny metakrylové a 55 až 65 hmotnostních procent butylakrylátu. Na tvorbě zahušťovací pasty podle vynálezu se podílí 25 až 35 hmotnostními procenty, přičemž zahušťujícího efektu se dosahuje neutralizací přítomných karboxylových skupin alkaliemi; nejvhodněji lze pro tento účel použít vodného amoniaku. Vodné disperze kopolymerů kyseliny metakrylové a butylakrylátu se připravují emulzní kopolymerací 120 až 145 hmotnostních dílů směsi uvedených monomerů, z čehož tvoří kyselina metakrylová 45 až 60 hmotnostních dílů, butylakrylát 75 až 85 hmotnostních dílů za přítomnosti 18,4 hmotnostních dílů tenzidů, 2,5 až 2,75 hmotnostních dílů iniciátorů a zejména 25 hmotnostních dílů etylenglykolu nebo 20 hmotnostních dílů glycerinu a 327,5 hmotnostních dílů vody..The thickening paste according to the invention is based on an emulsion copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate. This copolymer contains 35 to 45 percent by weight of methacrylic acid and 55 to 65 percent by weight of butyl acrylate. The thickening paste according to the invention is formed by 25 to 35 percent by weight, the thickening effect being achieved by neutralizing the carboxyl groups present with alkalis; aqueous ammonia can be used most conveniently for this purpose. Aqueous dispersions of copolymers of methacrylic acid and butyl acrylate are prepared by emulsion copolymerization of 120 to 145 parts by weight of a mixture of the above monomers, of which methacrylic acid constitutes 45 to 60 parts by weight, butyl acrylate 75 to 85 parts by weight in the presence of 18.4 parts by weight of surfactants, 2.5 to 2.75 parts by weight of initiators and in particular 25 parts by weight of ethylene glycol or 20 parts by weight of glycerin and 327.5 parts by weight of water.

- 3 Příprava kopolymerů se zakládá na postupném vnesení roztoku iniciátorů, spolu s etylenglykolem nebo glycerinem, do reaktoru. Po vyhřátí směsi v reaktoru na 75 °C se dávkuje směs monomerů po dobu až 2 hodiny, načež se kopolymerace vede při uvedené teplotě ještě až 3 hodiny. Získají se kopolymery s obsahem netěkavých látek okolo 30 hmotnostních procent s hodnotou pH 4 až 5 při nízké viskozitě 8 až 15 mPa.s.- 3 The preparation of copolymers is based on the gradual introduction of a solution of initiators, together with ethylene glycol or glycerin, into the reactor. After heating the mixture in the reactor to 75 °C, the monomer mixture is dosed for up to 2 hours, after which the copolymerization is carried out at the specified temperature for up to 3 hours. Copolymers with a non-volatile content of about 30% by weight are obtained, with a pH value of 4 to 5 at a low viscosity of 8 to 15 mPa.s.

Etylenglykol, nebo glycerin jsou v emulzním kopolymerů kyseliny metakrylové s butylakrylátem vbudovány určitým druhem fyzikální vazby přímo v polymerním řetězci. Zastoupení jednotlivých složek ve vodné disperzi emulzního kopolymerů vyplývá z tabulky; uvedenoEthylene glycol or glycerin are incorporated in the emulsion copolymer of methacrylic acid with butyl acrylate by a certain type of physical bond directly in the polymer chain. The representation of individual components in the aqueous dispersion of the emulsion copolymer is shown in the table;

v hmotnostních dílech : in parts by weight : Kyselina metakrylová Methacrylic acid 45 až 45 to 60 60 butylakrylát butyl acrylate 75 až 75 to 85 85 etylenglykol, glycerin ethylene glycol, glycerin 25 až 25 to 20 20 tenzid surfactant 18,4 18.4 iniciátory initiators 2,5 2.5 až until voda water 327,5 327.5

Zahuštovací pasta podle vynálezu obsahuje kromě základního kopolymerů podle uvedené tabulky rovněž voskovou disperzi, izopropylalkohol, amoniak, odpěňovač, butylenglykol a vodu. Použité množství vodné disperze kopolymerů v zahušlovací pastě je v hmotnostních dílech 82,7 až 90,0 na 303 hmotnostní díly pasty. Množství etylenglykolu nebo glycerinu v uvedeném množství zahuStovací pasty odpo, vídá 3,5 »2 4,5 hmotnostních procent. Typický příklad je zahušlovací pasta, která v hmotnostních dílech obsahuje 258 dílů kopolymerů kyseliny metakrylové a butylakrylátu, obsahujícího etylenglykol nebo glycerin, 148 dílů voskové disperze 41, 293 díly isop ‘pylalkoholu, dílů 25 % amoniaku, 50 dílů odpěňovače, 8»dílů butylenglykolu a 201 dílů vody.The thickening paste according to the invention contains, in addition to the basic copolymers according to the table, also a wax dispersion, isopropyl alcohol, ammonia, defoamer, butylene glycol and water. The amount of aqueous dispersion of copolymers used in the thickening paste is 82.7 to 90.0 parts by weight per 303 parts by weight of the paste. The amount of ethylene glycol or glycerin in the said amount of thickening paste corresponds to 3.5 to 4.5 percent by weight. A typical example is a thickening paste which contains in parts by weight 258 parts of copolymers of methacrylic acid and butyl acrylate containing ethylene glycol or glycerin, 148 parts of wax dispersion 41, 293 parts of isopropyl alcohol, 25% ammonia, 50 parts of defoamer, 8 parts of butylene glycol and 201 parts of water.

Porovnání vlivu koncentrace zehuSÍovacích past v apretačních roztocích, odstín Baby, je uveden v tabulce, kde jsou v mPa.s uvedeny viskozity těchto roztoků. Viskozita byla měřena při 25 °C na přístroji Rheotest IX. .A comparison of the effect of the concentration of thickening pastes in finishing solutions, shade Baby, is given in the table, where the viscosities of these solutions are given in mPa.s. The viscosity was measured at 25 °C on a Rheotest IX instrument. .

Množství pasty v hmotnostních dílech 02 4 68 10Amount of paste in parts by weight 02 4 68 10

Stávající pasta M, /mPa.s/ 6 7 10 26 31 50Existing paste M, /mPa.s/ 6 7 10 26 31 50

Pasta podle vynálezu /mPa.s/ 6 12 19 28 39 50Paste according to the invention /mPa.s/ 6 12 19 28 39 50

Následuje několik příkladů provedení, v nichž je popsána příprava kopolymeru, zahuSÍovací pasty podle vynálezu a její použití při úpravách usní.The following are several examples of embodiments in which the preparation of the copolymer, thickening paste according to the invention and its use in leather treatments are described.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se odváží 45 hmotnostních dílů vody a v ní se rozpustí za míchání 2,95 hmotnostních dílů hydroxidu sodného. Dále se přidá 59 hmotnostních dílů vody o teplotě 40 až 50 °C, 13,8 hmotnostních dílů anionaktivního tenzidu a 4,6 hmotnostních dílů neionogenního tenzidu. Ve 23,5 hmotnostních dílech vody se rozpustí 2,3 hmotnostního dílu peroxosíranu amonného a 0,45 hmotnostního dílu dvojsiřičitanu sodného. Ke vzniklému roztoku se přidá 22,9 hmotnostního dílu etyl^&lykolu a roztok se vpraví do reaktoru, kam se přidá ještě 200 hmotnostních dílů vody. Obsah reaktoru se vyhřeje na 75 °C. Do reaktoru se dávkuje 57,7 hmotnostních dílů kyseliny metakrylové a 77,8 hmotnostního dílů butylakrylátu po dobu 2 hodin. Polymerace při teplotě 72 až 78 °C pokračuje po dobu dalších J2 hodin. Po této době se vzniklý produkt ochladí na 30 °C a vypustí tza současné filtrace. Vyrobený produkt obsahuje okolo 30 hmotnostních procent netěkavých látek, má hodnotu pH 4 až 5 β viskozitu 8 až 15 mPa.s.45 parts by weight of water are weighed into the reactor and 2.95 parts by weight of sodium hydroxide are dissolved therein with stirring. 59 parts by weight of water at a temperature of 40 to 50 °C, 13.8 parts by weight of anionic surfactant and 4.6 parts by weight of nonionic surfactant are then added. 2.3 parts by weight of ammonium persulfate and 0.45 parts by weight of sodium bisulfite are dissolved in 23.5 parts by weight of water. 22.9 parts by weight of ethyl alcohol are added to the resulting solution and the solution is introduced into the reactor, where 200 parts by weight of water are added. The reactor contents are heated to 75 °C. 57.7 parts by weight of methacrylic acid and 77.8 parts by weight of butyl acrylate are metered into the reactor over a period of 2 hours. Polymerization at a temperature of 72 to 78 °C continues for a further 12 hours. After this time, the resulting product is cooled to 30 °C and discharged by simultaneous filtration. The product produced contains about 30 weight percent non-volatile matter, has a pH value of 4 to 5 and a viscosity of 8 to 15 mPa.s.

Do nerezového kotle s míchadlem se odváží 82,7 hmotnostního dílu připraveného kopolymeru a 30 hmotnostních dílů vody. Zapne se míchání a přidává se 44,5 hmotnostních dílů voskové disperze 41. Do odměrky se nasaje 30,2 hmotnostních dílů vody, 15 hmotnostních dílů čpavku o koncentraci 25 % a 57,7 hmotnostních dílů izopropylalkoholu. Vzniklá směs se přidává do kotle za míchání 15 minut. Během přidávání této směsi vzniká pastovitá hmota, která se homogenizuje mícháním ještě 60 minut. Pak se do vzniklé pasty ještě přidává směs pozůstávající z 25,9 hmotnostních dílů izopropylalkoholu, 15,0 hmotnostních dílů opěňovače a 2,4 hmotnostního dílu butylenglykolu. Doba dávkování této směsi je asi 15 minut a následná homogenizace trvá ještě 30 minut. Vzniklá pasta je homogenní, hladká, bez drobných částeček koagulátu. Obsahuje okolo 10 hmotnostních procent netěkavých podílů; 10 %ní vodný roztok má hodnotu pH9 a konzistenci 10 až 15 sec, měřeno na Fordově kelímku o průměru trysky 4 mm.82.7 parts by weight of the prepared copolymer and 30 parts by weight of water are weighed into a stainless steel kettle with a stirrer. Stirring is turned on and 44.5 parts by weight of wax dispersion 41 are added. 30.2 parts by weight of water, 15 parts by weight of ammonia with a concentration of 25% and 57.7 parts by weight of isopropyl alcohol are sucked into a measuring cup. The resulting mixture is added to the kettle with stirring for 15 minutes. During the addition of this mixture, a pasty mass is formed, which is homogenized by stirring for another 60 minutes. Then a mixture consisting of 25.9 parts by weight of isopropyl alcohol, 15.0 parts by weight of foaming agent and 2.4 parts by weight of butylene glycol is added to the resulting paste. The dosing time of this mixture is about 15 minutes and the subsequent homogenization takes another 30 minutes. The resulting paste is homogeneous, smooth, without small particles of coagulum. It contains about 10% by weight of non-volatile components; a 10% aqueous solution has a pH value of 9 and a consistency of 10 to 15 seconds, measured on a Ford cup with a nozzle diameter of 4 mm.

Příklad 2Example 2

V reaktoru se rozpustí v 45 hmotnostních dílech vody 2,4 hmotnostního dílu hydroxidu sodného. Po hozpuštění se přidá roztok tenzidu, obsahující 59 dílů nefkogenního tenzdiu. Do reaktoru se dá 258091In a reactor, 2.4 parts by weight of sodium hydroxide are dissolved in 45 parts by weight of water. After dissolution, a surfactant solution containing 59 parts of non-toxic surfactant is added. 258091 parts of sodium hydroxide are added to the reactor.

- 5 roztok iniciátoru pozůstávající z 23,5 hmotnostního dílu vody,- 5 initiator solution consisting of 23.5 parts by weight of water,

2,5 hmotnostních dílů peroxosíranu amonného a 20 hmotnostních dílů glycerinu. Po přidání 200 hmotnostních dí|ů vody se obsah reaktoru vyhřeje na 75 °C. Nyní se dávkuje 46,8 hmotnostních dílů kyseliny metakrylové a 83,2 hmotnostních dílů butylakrylátu po době 2 hodin. Dále se postupuje podle příkladu 1. V nerezovém kotli se připraví zahuštovací pasta tak,, že do kotle se dá 95 hmotnostních dílů připraveného kopolymeru, spolu s 20 hmotnostními díly vody. Po zamíchání se přidá 40 hmotnostních dílů voskové disperze 41. Dále se přidává 18 hmotnostních dílů 25 %ního čpavku, 28 hmotnostních dílů vody a 55 hmotnostních dílů izopropylalkoholu. Doby přidávání jsou totožné s příkladem 1. Přidá se směs složená z 25 hmotnostních dilů izopropylalkoholu, 15 hmotnostních dílů odpěňovače a 2,0 hmotnostních dílů butylenglykolu. Vzniklá pasta má obdobné vlastnosti jako pasta v příkladu 1.2.5 parts by weight of ammonium persulfate and 20 parts by weight of glycerin. After adding 200 parts by weight of water, the reactor contents are heated to 75 °C. Now 46.8 parts by weight of methacrylic acid and 83.2 parts by weight of butyl acrylate are dosed after a period of 2 hours. The procedure is then carried out according to Example 1. A thickening paste is prepared in a stainless steel kettle by adding 95 parts by weight of the prepared copolymer to the kettle, together with 20 parts by weight of water. After mixing, 40 parts by weight of wax dispersion 41 are added. Furthermore, 18 parts by weight of 25% ammonia, 28 parts by weight of water and 55 parts by weight of isopropyl alcohol are added. The addition times are identical to Example 1. A mixture consisting of 25 parts by weight of isopropyl alcohol, 15 parts by weight of defoamer and 2.0 parts by weight of butylene glycol is added. The resulting paste has similar properties to the paste in Example 1.

Zahuštovací pasta podle vynálezu byla použita v množství 2 až 10 hmotnostních dílů vztažených ua hmotnost apretaěního roztoku, nanášeného polévacím strojem na černý, broušený hovězinový box v množství nánosu.12 až 15 g na kvadrát. Lze ji rovněž používat při výrobě ohebných plošných materiálů na bázi textilních podložek, například u umělé podšívkové usně typu Opomat, v množství od 5 do 7 hmotnostních dílů.The thickening paste according to the invention was used in an amount of 2 to 10 parts by weight based on the weight of the coating solution applied by a coating machine to a black, ground beef box in an application rate of 12 to 15 g per square. It can also be used in the production of flexible sheet materials based on textile backings, for example in artificial lining leather of the Opomat type, in an amount of 5 to 7 parts by weight.

Claims

Thickening paste, based on copolymers of methacrylic acid with acrylic esters, for mixtures of leather coatings and / or artificial flexible sheets of leather, further comprising a wax dispersion, ammonia, isopropyl alcohol, water and butylene glycol. characterized in that as methacrylic acid copolymer it flows from 27 to 30 weight percent of an aqueous copolymer dispersion consisting of 45 to 60 parts methacrylic acid, 75 to 85 parts butyl acrylate and 20 to 25 parts ethylene glycol or glycerin in 348 to 350 parts water find surfactants and initiators.