CS256961B1 - Catalyst for α-olefin polymerization - Google Patents
Catalyst for α-olefin polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS256961B1 CS256961B1 CS858291A CS829185A CS256961B1 CS 256961 B1 CS256961 B1 CS 256961B1 CS 858291 A CS858291 A CS 858291A CS 829185 A CS829185 A CS 829185A CS 256961 B1 CS256961 B1 CS 256961B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- transition metal
- catalyst
- compound
- hydroxyl groups
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro polymeraci có-olefinů je připravitelný nanesením sloučeniny obecného vzorce RnM9R(2-n) anebo RxA'*‘Ry" Rz ' .kde R, R', R"jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy a R"je též halogen nebo alkoxyskupina OR nebo H a součet x + y + z = 3, s nosičem tvořeným oxidy kovů a obsahujícím volné hydroxylové skupiny v molárním poměru k volným hydroxy- · lovým skupinám nosiče větším než ekvivalentním a reakcí se sloučeninami přechodového kovu obecného vzorce MeXp anebo Me(0X)p_2 anebo Me(OR)rXg anebo MeR2"Rx, kde Me je přechodový kov IVa anebo Va skupiny, ;X je halogen, R je cyklopentadienyl, p je 5, IS q«4, a r + q je 4 až 5. Molární poměr sloučenin hliníku a hořčíku ke~ sloučeninám IVa a Va skupiny je 0,5 až 50.The catalyst for the polymerization of ω-olefins can be prepared by applying a compound of the general formula RnM9R(2-n) or RxA'*‘Ry" Rz ' .where R, R', R"are hydrocarbon residues with 1 to 12 carbon atoms and R"is also halogen or alkoxy group OR or H and the sum of x + y + z = 3, with a support formed of metal oxides and containing free hydroxyl groups in a molar ratio to the free hydroxyl groups of the support greater than equivalent and by reaction with transition metal compounds of the general formula MeXp or Me(OX)p_2 or Me(OR)rXg or MeR2"Rx, where Me is a transition metal of group IVa or Va, ;X is halogen, R is cyclopentadienyl, p is 5, IS q«4, and r + q is 4 to 5. The molar ratio of aluminum compounds and of magnesium to compounds of groups IVa and Va is 0.5 to 50.
Description
Vynález se týká nosičového katalyzátoru pro polymeraoi a kopolymeraci alfa-olefinů.The present invention relates to a supported catalyst for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins.
Moderní katalyzátory pro polymeraoi a kopolymeraci 1-olefinů v suspensi organického rozpouštědla, v roztoku nebo v plynné fázi obsahují zpravidla sloučeninu přechodového kovu jako např. chrómu, titanu, vanadu, které mohou být naneseny na nosiči a jsou aktivovány reakcí s kokatalyzátorem, kterým je obykle alkylkovová sloučenina. Použitím nosiče lze podstatně snížit množství přechodového kovu, nebot bylo zjištěno, že aktivní centra polymerace se nacházejí především na povrchu částic katalyzátoru. Tím je možné snížit i obsah katalytických zbytků v polymeru, velmi nepříznivě ovlivňující termooxidační i světelnou stabilitou na takovou míru, že lze jejich vypírání vynechat z technologického procesu.Modern catalysts for the polymerization and copolymerization of 1-olefins in an organic solvent, solution or gas phase suspension generally contain a transition metal compound such as chromium, titanium, vanadium, which can be supported and activated by reaction with a cocatalyst, usually alkyl metal compound. The use of a carrier can substantially reduce the amount of transition metal since it has been found that the active centers of polymerization are found primarily on the surface of the catalyst particles. Thus, it is possible to reduce the content of catalytic residues in the polymer, which adversely affects the thermo-oxidative and light stability to such an extent that their washing can be omitted from the technological process.
Současné katalytické systémy již dosáhly značné dokonalosti. Dosahují velmi vysokých aktivit a umožňují polymerací 1-olefinú při nízkých teplotách a tlacích, regulaci molekulové hmotnosti, její distribuce i hustoty polymeru. V případě'polyetylénu je např. možné kopolymerací za relativně nízkého tlaku vyrábět i typy s nízkou hustotou, které se donedávna vyráběly výhradně radikálovou vysokotlakou polymerací. Při přípravě těchto katalyzátorů se jako přechodového kovu používá pro polymeraoi etylenu chrómu a titanu, v případě propenu výhradně titan. I u polymerace etylenu je však v poslední době patrný odklon od chrómu a stále častěji se používá titan.The present catalytic systems have already achieved considerable perfection. They achieve very high activities and enable polymerization of 1-olefins at low temperatures and pressures, regulation of molecular weight, its distribution and polymer density. In the case of polyethylene, for example, low density copolymerization can also be produced by copolymerization at relatively low pressure, which until recently has been produced exclusively by free-radical high-pressure polymerization. In the preparation of these catalysts, the transition metal used for the polymerization of chromium ethylene and titanium, in the case of propene, is exclusively titanium. However, even in the case of ethylene polymerization, there has been a noticeable deviation from chromium recently and titanium is increasingly used.
Důvodem jsou výhodnější kopolymerační parametry pro kopolymeraci etylenu s vyššími 1-olefiny, jejichž zabudováním do makromolekuly se právě dosahuje žádoucích změn fyzikálně mechanických vlastností, nízká nenasycenost řetězec a užší distribuce molekulových hmotností, která je nutná pro některé aplikace.This is due to the more advantageous copolymerization parameters for the copolymerization of ethylene with higher 1-olefins, the incorporation of which into the macromolecule just achieves the desired changes in physico-mechanical properties, the low chain unsaturation and the narrower molecular weight distribution required for some applications.
Titan se používá převážně v kombinaci s hořčíkem, který zvyšuje aktivitu katalyzátorů. Jejich příprava je většinou založena na reakci sloučeniny čtyřmocného titanu s halogenidem hořečnatým nebo organohořečnatou sloučeninou, která se provádí nejrůznějšími způsoby: společným mletím složek, reakcí v suspensi nebo v roztoku organického rozpouštědla^případně donoru elektronů. Aktivuji se obvykle působením organohlinité sloučeniny, která redukuje titan na nižší mocenství a současně jej alkyluje. Nevýhodou těchto způsobů přípravy katalyzátorů jeTitanium is mainly used in combination with magnesium, which increases the activity of the catalysts. Their preparation is usually based on the reaction of a tetravalent titanium compound with a magnesium halide or organomagnesium compound, which is carried out in a variety of ways: by co-grinding the components, by reaction in suspension or in an organic solvent solution or electron donor. They are usually activated by the action of an organoaluminium compound which reduces the titanium to a lower valency and simultaneously alkylates it. A disadvantage of these catalyst preparation processes is
a) obtížná kontrola stupně redukce přechodového kovu (obvykle zčásti dochází k hlubší redukci než je žádoucí a tím ke snížení aktivity)a) difficult to control the degree of reduction of the transition metal (usually a part of the reduction is more than desirable and thus the activity is reduced)
b) nízká stabilita katalyzátorů (s dobou skladování se aktivita postupně snižuje)b) low stability of catalysts (the activity gradually decreases with storage time)
Problém stárnutí katalyzátorů během skladování se velmi často řeší tím, že se jejich příprava rozděluje na dvě části: přípravu katalytického prekursoru - koordinační sloučeniny přechodového kovu, hořečnaté sloučeniny a případně elektrodonoru - který je prakticky neomezeně skladovatelný. Druhá operace - aktivace se provádí až v polymeračním reaktoru, kam se dávkuje potřebné množství organohlinité sloučeniny. Aktivace katalyzátoru v polymeračním reaktoru sebou přináší technologické komplikace jako např. nutnost separátního proporcionálního dávkování dvou komponent z nichž jedna je pyroforická a v prostředí výskytu hořlavin představuje vždy potenciální nebezpečí.The aging problem of catalysts during storage is very often solved by dividing their preparation into two parts: the preparation of a catalytic precursor - a transition metal coordination compound, a magnesium compound and possibly an electrodonor - which is practically indefinitely storable. The second operation - activation is performed only in the polymerization reactor, where the required amount of organoaluminum compound is dosed. Activation of the catalyst in the polymerization reactor entails technological complications such as the need for separate proportional dosing of two components, one of which is pyrophoric and always presents a potential hazard in the presence of flammable substances.
Kromě toho volná organohlinité sloučenina katalyzuje polymerací 1-olefinů na nízkomolekulární polymery, které zvláště v případě technologie bez rozpouštědla jako je polymerace v plynné fázi, působí tvorbu nežádoucích nánosů na vnitřních stěnách zařízení.In addition, the free organoaluminum compound catalyzes the polymerization of 1-olefins to low molecular weight polymers, which, in particular in the case of solvent-free technology such as gas phase polymerization, causes the formation of undesirable deposits on the interior walls of the device.
Katalytické systémy tohoto typu popisuje např. Karel v US 4 302 566, Stevens v US 3 787 384, Strobel v US 4 148 754, Ziegler v US 4 063 009 a zejména Graff v US 4 173 547.Catalytic systems of this type are described, for example, by Charles in US 4,302,566, Stevens in US 3,787,384, Strobel in US 4,148,754, Ziegler in US 4,063,009, and in particular Graff in US 4,173,547.
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymerací 1-olefinů na bázi organokovových sloučenin hořčíku anebo hliníku a sloučenin přechodových kovů IVa nebo Va periodické skupiny na pevném nosiči tvořeném oxidy kovů obsahujícími volné hydroxylové skupiny, připravitelný reakcí sloučeniny obecného vzorce R^MgR(2_nj anebo R^AIR^R^” (kde R,R”a R~jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy a Rmůže být též halogen anebo H nebo alkoxy skupina OR a součet x+y+z=3s nosičem v molárním poměru k volným hydroxylovým skupinám nosiče větším než ekvivalentním a reakcí se sloučeninami přechodového kovu obecného vzorce MeXp anebo MeOX(p_2j anebo Me(OR)rX^ anebo MeR2 R'X, kde Me je předchodový kov IVa anebo Va skupiny, X je halogen, R je cyklopentadienyl, p je 4 nebo 5, líq^4 tak, aby r + q bylo 4 nebo 5, přičemž molární poměr sloučenin hořčíku a hliníku k sloučeninám IVa a Va skupiny je 0,5 až 50.The present invention is a catalyst for the polymerization of 1 -olefins based on organometallic compounds of magnesium or aluminum and transition metal compounds IVa or Va of the Periodic Table of the hard metal oxide carriers containing free hydroxyl groups, obtainable by reacting a compound of formula R ^ MgR (2_ n j or R ^ AIR ^ R ^ ”(where R, R” and R ~ are hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms and R may also be halogen or H or an alkoxy group OR and the sum of x + y + z = 3 with the carrier in molar ratio to free hydroxyl groups of the carrier greater than equivalent, and reacting the transition metal compound of the formula or MeXp MeOX (p j 2 or Me (oR) r X ^ or Mer R'X 2, wherein Me is a metal předchodový IVa or Va group, X is halogen, R is cyclopentadienyl, p is 4 or 5, qq = 4 such that r + q is 4 or 5, wherein the molar ratio of magnesium and aluminum compounds to compounds IVa and Va of the group is 0.5 to 50.
Vhodnými nosiči pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci podle tohoto vynálezu jsou oxidy kovů s velkým měrným povrchem v rozmezí 50 až 500 m3/g, jež mají na povrchu navázány hydroxylové skupiny, jejichž počet lze měnit teplotou dehydrace, která se provádí v proudu vzduchu nebo dusíku. Nejvýhodnějším nosičem je silika, která má vhodné částice kulového tvaru s velkým objemem a průměrem pórů. Její dehydratace se provádí při teplotách 200 až 850 °C proudem vzduchu ve fluidním loži. Postupuje se tak, že se teplota nejdříve postupně a pomalu zvyšuje až na 200 °C, tak aby vodné páry stačily odcházet aniž by narušily strukturu siliky nebo kondensovaly v chladnějších místech zařízení. Pak je již možné zvýšit teplotu bez nebezpečí na potřebnou výši. Dehydratace siliky při zvolené teplotě se provádí zpravidla po dobu 4 hodin. Zchlazení siliky se provádí proudem dusíku^jehož obsah vody a kyslíku je nižší než 1 ppm.Suitable supports for the preparation of the polymerization catalysts of the present invention are metal oxides with a high specific surface area in the range of 50 to 500 m 3 / g having hydroxyl groups bound thereto, the number of which can be varied by the dehydration temperature of air or nitrogen. . The most preferred carrier is silica, which has suitable spherical particles of large volume and pore diameter. Its dehydration is carried out at temperatures of 200 to 850 ° C by a fluid bed air stream. This is done by first increasing the temperature gradually and slowly up to 200 ° C, so that the water vapor is sufficient to leave without disturbing the silica structure or condensing in colder places of the device. It is then possible to raise the temperature to the required level without danger. The dehydration of the silica at the selected temperature is generally carried out for 4 hours. The cooling of the silica is carried out with a nitrogen stream having a water and oxygen content of less than 1 ppm.
V prostředí uhlovodíkového rozpouštědla se na nosič působí při teplotě 20 až 70 °C organokovovou sloučeninou např. trialkyly, dialkylhydridy, dialkylhalogenidy nebo dialkylalkoxidy kovů Illb skupiny anebo dialkyl sloučeninami kovů lib skupiny periodické soustavy prvků, případně směsi alkylderivátů kovů Ha a Illb skupiny, přičemž alkylový substituent může mít 1 až 12 atomů uhlíků.In the hydrocarbon solvent medium, the carrier is treated at 20 to 70 ° C with an organometallic compound such as trialkyls, dialkyl hydrides, dialkyl halides or dialkylalkoxides of the metal group IIb or the dialkyl metal compounds IIb of the Periodic Table of the Elements. the substituent may have 1 to 12 carbon atoms.
Alkylderivát kovu reaguje na něm:The metal alkyl derivative reacts to it:
hydroxylovými skupinami na povrchu nosiče a fixuje sehydroxyl groups on the surface of the support and fixed
OH + R - Me- R'— íMe - R + HROH + R-Me-R'-Me-R + HR
OH +OH +
+ HR+ HR
Interakci organokovové sloučeniny s OH skupinami nosiče lze provést budto v suspenzi, uhlovodíku nebo přímým kontaktem par organokovu s nosičem v širokém teplotním rozmezí podle koncentrace, případně parciálního tlaku par organokovové komponenty.The interaction of the organometallic compound with the OH groups of the support can be carried out either in suspension, the hydrocarbon, or by direct contact of the organometallic vapor with the support over a wide temperature range depending on the concentration or partial vapor pressure of the organometallic component.
Reakcí organokovové sloučeniny s OH skupinami nosiče se vytváří fixované reakční meziprodukty, na nichž se v následující fázi optimálním způsobem redukují sloučeniny přechodového kovu IVa anebo Va skupiny typuReaction of the organometallic compound with the OH groups of the carrier forms fixed reaction intermediates, in which the transition metal compounds of the IVa and / or Va-type transition metals are optimally reduced in the subsequent phase
MeXMeX
P kde X je:P where X is:
- halogen, nejlépe chlor nebo brom- halogen, preferably chlorine or bromine
- halogenalkoxidy obecného vzorce- haloalkoxides of the general formula
Me(OR) X r q kde R představuje rozvětvený nebo nerozvětvený alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo oxyhalogenidy obecného vzorceMe (OR) X r q where R represents a branched or unbranched alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or oxyhalides of the general formula
- sloučeniny obecného vzorce MeRjXR, kde R'je aryl - s výhodou cyklopentadienylcompounds of the formula MeR 1 X R, wherein R 1 is aryl - preferably cyclopentadienyl
- p je 4 nebo 5, lq4, r+qje4 nebo 5- p is 4 or 5, 1q 4, r + q is 4 or 5
Reakci meziproduktu, vzniklého interakci organokovu s OH skupinami nosiče se sloučeninou přechodového kovu lze uskutečnit s výhodou v uhlovodíkovém prostředí nebo přímým kontaktem par sloučeniny přechodového kovu s pevnou fází meziproduktu s výhodou při laboratorní teplotě.The reaction of the intermediate formed by the interaction of the organometallic with the OH groups of the carrier with the transition metal compound can be carried out preferably in a hydrocarbon medium or by direct contact of the transition metal compound vapors with the solid phase intermediate, preferably at room temperature.
Chemickým navázáním organokovu na volné hydroxylové skupiny nosiče se dosahuje midifikace jeho redukčních schopností a současně imobilizace na povrohu. Fixací organokovou na povrchu nosiče je znemožněna jeho migrace a nežádoucí nadměrná redukce přechodového kovu, nebot k redukci je k dispozici pouze reaktivní meziprodukt, který je v jeho bezprostřední blízkosti, což jsou podmínky nezbytně nutné pro dostatečně dlouhou dobu skladovatelnosti katalyzátoru, aniž by došlo k nežádoucím změnám.The chemical bonding of the organometallic to the free hydroxyl groups of the carrier achieves a midification of its reducing ability while simultaneously immobilizing it on the surface. By fixing the organometallic on the support surface, it is impeded by its migration and undesirable excessive reduction of the transition metal, since only the reactive intermediate which is in its immediate vicinity is available for reduction, conditions essential for a sufficiently long shelf life of the catalyst. changes.
Pořadí nanášení komponent na nocič a molární poměr mezi hydroxylovými skupinami na nosiči a organokovem Ila a Illb skupiny na jedné straně a molární poměr mezi organokovem Ha a Illb skupiny sloučeninou přechodového kovu a jeho kvalitou, na druhé straně má významný vliv na kvalitu katalyzátoru.The order of deposition of the overnight components and the molar ratio between the hydroxyl groups on the support and the organometallic of the IIa and IIIb groups on the one hand and the molar ratio between the organometallic IIa and Illb groups of the transition metal compound and its quality.
Obsah reaktivních OH skupin nosiče se stanoví s výhodou pomocí radikálaniontů odvozených od aromatických uhlovodíků (fenantren, bifenyl) měřením změny vodivosti roztoku radiálaniontů po interakci s nosičem.The content of the reactive OH groups of the carrier is preferably determined by means of radicallanions derived from aromatic hydrocarbons (phenanthrene, biphenyl) by measuring the change in the conductivity of the solution of the radiolanions after interaction with the carrier.
Při polymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů použitím katalyzátoru podle tohoto vynálezu odpadá proporcionální dávkování katalyzátoru a nedochází k tvorbě nežádoucích úsad. Katalyzátor neobsahuje těkavé složky, které by mohly reagovat s donorovými nečistotami v olefinu nebo iniciovat oligomeraci nebo polymeraci olefinů na vnitřních stěnách polymeračních zařízení.When polymerizing or copolymerizing alpha-olefins using the catalyst of the present invention, proportional dosing of the catalyst is avoided and undesirable deposits are avoided. The catalyst does not contain volatile components that could react with the donor impurities in the olefin or initiate oligomerization or polymerization of olefins on the inner walls of the polymerization equipment.
Vynález osvětlí následující příklady.The following examples illustrate the invention.
Přiklad 1 až 8Examples 1 to 8
Obecný postup přípravy katalyzátoru a polymeraci alfa-olefinů. Do vysušeného reaktoru se předloží 50 ml uhlovodíku (např. heptan) zbaveného vody a kyslíku, přidá se 2 g siliky (aktivované 5 hodin při zvolené teplotě), roztok organokovu anebo směsi organokovů a směs se ponechá za míchání zreagovat. Poté se přidá příslušné množství sloučeniny přechodového kovu ( s výhodou ve formě uhlovodíkového roztoku). Na závěr se katalyzátor zbaví rozpouštědla (např. evakuací).General procedure for catalyst preparation and polymerization of alpha-olefins. The dried reactor is charged with 50 ml of water and oxygen-free hydrocarbon (eg heptane), 2 g of silica (activated for 5 hours at selected temperature), organometallic solution or organometallic mixture are added and the mixture is allowed to react with stirring. An appropriate amount of a transition metal compound (preferably in the form of a hydrocarbon solution) is then added. Finally, the catalyst is freed of solvent (eg by evacuation).
Polymerační testy byly provedeny v l,51itrovém nerezovém reaktoru, s možností temperace s přívodu olfinů. Polymerní lože bylo udržováno ve vznosu spirálovým michadlem. Konkrétní • poměry při přípravě katalyzátoru a podmínky polymeračních testů jsou uvedeny v tabulce.The polymerization tests were carried out in a 1.5 liter stainless steel reactor, with the possibility of annealing with an olefin feed. The polymer bed was held up by a spiral stirrer. Specific catalyst preparation conditions and polymerization assay conditions are shown in the table.
Tabulka ITable I
Význam zkratek:Meaning of abbreviations:
BEM - butyletylmagneziumBEM - butylethylmagnesium
Et - etylEthyl ethyl
Hex - hexylHex-hexyl
Cp - cyklopentadienylCp - cyclopentadienyl
PE - polyetylénPE - polyethylene
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS858291A CS256961B1 (en) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | Catalyst for α-olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS858291A CS256961B1 (en) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | Catalyst for α-olefin polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS829185A1 CS829185A1 (en) | 1987-09-17 |
CS256961B1 true CS256961B1 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=5433280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS858291A CS256961B1 (en) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | Catalyst for α-olefin polymerization |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS256961B1 (en) |
-
1985
- 1985-11-18 CS CS858291A patent/CS256961B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS829185A1 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
RU2304149C2 (en) | Production of polyethylene with a wide molecular mass distribution | |
US4263171A (en) | Polymerization catalyst | |
EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
US3956255A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
KR19990006927A (en) | Ethylene Polymerization Method and Heterogeneous Catalyst System | |
US6248685B1 (en) | Catalyst | |
KR930011531B1 (en) | Catalyst for Controlling Molecular Weight Distribution of Ethylene Polymers | |
EA011236B1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US9593187B2 (en) | Chromium catalysts for olefin polymerization | |
US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
KR950009731B1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
CS256961B1 (en) | Catalyst for α-olefin polymerization | |
WO2003089483A1 (en) | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity | |
US6380329B1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
JPH04331204A (en) | Highly active vanadium-based catalyst | |
EP3416990B1 (en) | Preactivated catalyst component for the polymerization of olefins | |
US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
KR100328682B1 (en) | Method for producing catalyst for producing ethylene polymer and method for producing ethylene polymer using the same | |
JPH01118503A (en) | Production of polymerization catalyst of alpha-olefin and adaptation thereof to polymerization of alpha-olefin | |
JPH04270706A (en) | Catalyst for controlling molecular weight distribution of ethylene polymer |