CS256688B1

CS256688B1 - A method for the isolation of ABS-type resins

Info

Publication number: CS256688B1
Application number: CS86313A
Authority: CS
Inventors: Dusan Konecny; Vera Konecna; Ladislav Rosik; Josef Svarc; Jiri Pavlicek; Vojen Ocenasek
Original assignee: Dusan Konecny; Vera Konecna; Ladislav Rosik; Josef Svarc; Jiri Pavlicek; Vojen Ocenasek
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS31386A1

Abstract

Způsob izolace polymerů typu ABS pryskyřic, vyrobených polymerací ve vodné disperzi, při kterém se za účelem zlepšení vlastností produktu a charakteristik procesu dávkuje do disperze činidlo obecného vzorce RSCH2CH2CO2M, kde R je alkyl se 4 až 18 atomy uhlíku a M je alkalický kov nebo ve specifikovaném množství.A method for isolating polymers of the ABS resin type, produced by polymerization in aqueous dispersion, in which, in order to improve product properties and process characteristics, an agent of the general formula RSCH2CH2CO2M, where R is an alkyl with 4 to 18 carbon atoms and M is an alkali metal or in a specified amount, is dosed into the dispersion.

Description

Vynález se týká způsobu izolace polymerů typu ABS pryskyřice, vyrobených polymerací ve vodné disperzi za přítomnosti povrchově aktivních látek. V závislosti na výsledné velikosti dispergovaných polymerních částic jsou tyto disperze označovány jako latexy nebo jako suspenze.The invention relates to a process for the isolation of ABS resin type polymers produced by polymerization in an aqueous dispersion in the presence of surfactants. Depending on the resulting dispersed polymer particle size, these dispersions are referred to as latexes or suspensions.

Roubované kopolymery typu ABS pryskyřic se připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skelného přechodu T 90 až oGraft copolymers of the ABS resin type are prepared by grafting a polymer that is glassy at normal temperature and typically has a glass transition temperature T90 of up to about 0 ° C.

120 C, na polymer, který je za normální teploty v kaučukovitém stavu a má obvykle v rozmezí - 100 až 0 °C. Roubování je nejčastěji prováděno pomocí emulzní, suspenzní nebo blokové polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a po případné úpravě přídavkem vhodných aditiv expedován.120 C, to a polymer which is in a rubbery state at normal temperature and usually has a range of - 100 to 0 ° C. The grafting is most often carried out by emulsion, suspension or block polymerization, and the obtained polymer is then isolated, dried and, if necessary, treated by the addition of suitable additives, dispatched.

V případě použití techniky emulzní polymerace se izolace polymeru z latexu provádí přídavkem činidel, která způsobují destabilizaci latexových částic, např. vodorozpustnými solemi sodnými, vápenatými, horečnatými nebo hlinitými, která mohou být přidána v kombinaci s kyselinami, jež rozkládají přítomný emulgační systém (např. solnou nebo octovou). Použitý elektrolyt může obsahovat též některé povrchově aktivní složky, které reagují s povrchově aktivní částí emulgátoru. Produkty reakce koagulačního činidla s emulgátorem (např. kyselina stearová nebo stearát vápenatý) zůstávají pak z větší, či menší části v polymeru jako nepolymerní příměsi.When using emulsion polymerization techniques, isolation of the polymer from the latex is accomplished by the addition of agents that cause destabilization of the latex particles, e.g., water-soluble sodium, calcium, magnesium or aluminum salts, which may be added in combination with acids that break down the emulsifying system present. saline or acetic). The electrolyte used may also contain some surfactants that react with the surfactant portion of the emulsifier. The reaction products of the coagulating agent with the emulsifier (eg, stearic acid or calcium stearate) then remain to a greater or lesser extent in the polymer as non-polymeric impurities.

V případě použití techniky suspenzní polymerace se k izolaci polymeru z disperze obvykle využívá sedimentace suspendovaných perliček v odstředivce? stabilizační systém suspenze bud zůstává rovněž jako nepolymerní příměs v produktu, nebo se vymývá přebytkem vody.When using suspension polymerization techniques, sedimentation of suspended beads in a centrifuge is usually used to isolate the polymer from the dispersion? the suspension stabilization system either remains as a non-polymeric additive in the product or is eluted with excess water.

Vzhledem k obecné náchylnosti polymerů typu ABS pryskyřic k oxidačnímu stárnutí je obvykle k latexu, ke koagulátu nebo k perličkám před granulaci přidáván antioxidant.Due to the general susceptibility of ABS resins to oxidative aging, an antioxidant is usually added to the latex, coagulate or beads prior to granulation.

K zajištění potřebné homogenity koncentrace antioxidantu ve hmotě meziproduktů a výsledného produktu je obvykle žádoucí dávkovat antioxidant ve formě vodné emulze jeho roztoku v organickém rozpouštědle. Protože přítomnost nepolymerních složek v produktu je obecně limitována, např. jejich vlivem na tepelnou odolnost a hygienické vlastnosti, je obecně žádoucí, aby přítomné nepolymerní složky příznivě ovlivňovaly současně více než jedinou vlastnost meziproduktů nebo produktu.In order to ensure the necessary homogeneity of the concentration of antioxidant in the mass of intermediates and the resulting product, it is usually desirable to meter the antioxidant in the form of an aqueous emulsion of its solution in an organic solvent. Since the presence of non-polymeric components in the product is generally limited, eg by their effect on heat resistance and hygiene properties, it is generally desirable that the present non-polymeric components favorably influence at the same time more than a single property of the intermediate or product.

Podle čs. AO 227 841 je možno přídavkem 0,05 až 2 hmotnostních % sodné nebo draselné soli karboxylové kyseliny s 8 až 20 uhlíkovými atomy v molekule k ABS latexu, obsahujícímu sulfátové nebo sulfonátové emulgátory, zlepšit barevnou stabilitu výsledného ABS polymeru? přídavek uvedeného činidla současně příznivě ovlivňuje tekutost taveniny produktu. Podle čs. AO 209 716 se provádí koagulace ABS latexu za přítomnosti 0,5 až 10 hmotnostních dílů změkčovadla na 100 hmotnostních dílů polymeru. Při tomto postupu se využívá změkčovadla současně ke zlepšení ekonomických parametrů procesu koagulace a k úpravě tekutosti taveniny.According to MS. AO 227 841 can improve the color stability of the resulting ABS polymer by adding 0.05 to 2% by weight of a sodium or potassium salt of a carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms per molecule to the ABS latex containing sulfate or sulfonate emulsifiers. at the same time, the addition of said agent favorably affects the melt flow of the product. According to MS. AO 209 716 discloses the coagulation of ABS latex in the presence of 0.5 to 10 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of polymer. This process utilizes plasticizers simultaneously to improve the economic parameters of the coagulation process and to adjust the flowability of the melt.

Podle čs. AO 210 100 se provádí za přítomnosti změkčovadla demonomerizace ABS latexu, což má příznivý vliv na kinetiku, odstraňování nezreagovaných monomerů, na proces koagulace a na tekutost taveniny. Nevýhodou známých způsobů izolace ABS polymerů je skutečnost, že přidávaná činidla nemají významně příznivý vliv na oxidační stabilitu produktu. Tuto nevýhodu odstraňuje způsob izolace polymerů typu ABS pryskyřic dle vynálezu.According to MS. AO 210 100 is carried out in the presence of a plasticizer to demonomerise the ABS latex, which has a beneficial effect on kinetics, removal of unreacted monomers, coagulation process and melt flow. A disadvantage of the known methods of isolating ABS polymers is that the added reagents do not have a significantly beneficial effect on the oxidative stability of the product. This disadvantage is overcome by the process of isolating the ABS type polymers of the invention.

Podle vynálezu se polymery typu ABS pryskyřic, vyrobené polymerací ve vodné disperzi za přítomnosti povrchově aktivních látek, izolují tak, že se před izolací do disperze dávkuje na 100 hmotnostních dílů polymeru 0,1 až 10 hmotnostních dílů látky obecného vzorce RSCH₇CH₂CO₂M, kde R je alkyl se 4 až 18 atomy uhlíku a M je alkalycký kov nebo NH^. Tento způsob lze s výhodou provést tak, že se izolace polymeru z disperze provede za přítomnosti 0,01 až 10 hmotnostních % vodorozpustné soli kovu ze skupiny Ca, Mg, Zn, Al.According to the invention, the ABS resin-type polymers produced by polymerization in aqueous dispersion in the presence of surfactants are isolated by charging 0.1 to 10 parts by weight of the compound of the formula RSCH ₇ CH ₂ CO ₂ per 100 parts by weight of polymer prior to isolation into the dispersion. M, wherein R is C 4 -C 18 alkyl and M is an alkali metal or NH 4. This process can be advantageously carried out by isolating the polymer from the dispersion in the presence of 0.01 to 10% by weight of a water-soluble metal salt of the group Ca, Mg, Zn, Al.

Látky obecného vzorce RSCH₂CH₂CO₂M je možné připravit např. adicí odpovídajících merkaptanů RSH na akrylové deriváty a následujícím převedením funkční skupiny akrylového derivátu na skupinu CO₂M. Dávkování látky do disperze lze s výhodou provést ve formě Vodného roztoku. Velikost alkylové skupiny R je žádoucí volit s přihlédnutím k podmínkám aplikace produktu; obecně platí, že s rostoucím počtem C-atomů v alkylu klesá rovnovážná rozpustnost RSCH₂CH₂CO₂M ve vodě, roste viskozita vodných roztoků při stejné koncentraci a klesá těkavost odpovídajících karboxylových kyselin při zpracovatelských podmínkách. Pro většinu aplikací v technické praxi je z uvedených důvodů nejvhodnější počet C-atomů ve skupině R v rozmezí 8 az 16.Compounds of the formula RSCH ₂ CH ₂ CO ₂ M can be prepared, for example, by the addition of the corresponding mercaptans RSH to acrylic derivatives and subsequent conversion of the functional group of the acrylic derivative to the CO ₂ M group. The size of the alkyl group R is desirable to be chosen taking into account the conditions of application of the product; in general, as the number of C-atoms in the alkyl increases, the equilibrium solubility of RSCH ₂ CH ₂ CO ₂ M in water decreases, the viscosity of aqueous solutions increases at the same concentration, and the volatility of the corresponding carboxylic acids under processing conditions decreases. For most applications in technical practice, the number of C-atoms in the R group between 8 and 16 is the most appropriate for the reasons given.

V závislosti na způsobu izolace pryskyřice z disperze se mění forma původně dávkované soli karboxylové kyseliny: pokud se provede izolace za přítomnosti srovnatelně silné nebo silnější kyseliny, např. octové nebo solné, zůstává účinná složka přidávané látky v produktu z-části nebo zcela ve formě volné karboxylové kyseliny,, zatímco za přítomnosti vícemocných kationtů zůstane v produktu zčásti nebo zcela ve formě odpovídající soli karboxylové kyseliny s těmito kationty.Depending on the method of isolating the resin from the dispersion, the form of the initially metered carboxylic acid salt changes: if the isolation is carried out in the presence of a comparatively strong or stronger acid, e.g. acetic or hydrochloric acid, the active ingredient of the additive remains partially or completely free. carboxylic acid, while in the presence of polyvalent cations it remains in the product in part or wholly in the form of the corresponding carboxylic acid salt with these cations.

Pokud se latex polymeru typu ABS pryskyřice před izolací směšuje s jiným latexem, např. latexem kopolymeru styren-akrylonitril, může být část nebo celé množství látky dle vynálezu přidáno do tohoto latexu. V případě, že se výsledný polymer vyrábí směšováním prášku polymeru ABS se zvýšeným obsahem elastomeru s kopolymérem ve formě perliček nebo granulí, je obvykle výhodné dávkovat celé množství činidla do latexu ABS polymeru.If the latex of the ABS resin-type polymer is mixed with another latex, e.g., a styrene-acrylonitrile copolymer latex, prior to the isolation, part or all of the substance of the invention may be added to the latex. When the resulting polymer is made by mixing the powder of the ABS-enhanced polymer with the copolymer in the form of beads or granules, it is usually preferred to dispense the entire amount of the agent into the ABS latex of the polymer.

Výhodou postupu podle vynálezu je příznivý účinek přidávaného činidla na proces izolace pryskyřice z latexu, na tekutost taveniny polymeru a na stabilitu produktu proti oxidaci.The advantage of the process according to the invention is the beneficial effect of the added agent on the process of isolating the resin from the latex, on the flowability of the polymer melt and on the stability of the product against oxidation.

Příklad 1Example 1

Latex polymeru ABS, jehož polymer obsahoval 15 % polybutadienové složky a 85 S kopolymeru styren-akrylonitril v hmotnostním poměru 75/25, stabilizovaný 0,2 hmotnostními % komerčního antioxidantu 2,4-bis(n-oktylthio)-6- (4'-hydroxy-3',5'-di-terc.butyl-anilino)-1,3,5-triazinu na polymer, byl rozdělen na dvě stejné části. První část latexu byla použita k přípravě srovnávacího vzorku polymeru ABS č. 1 známým postupem, druhá část postupem dle vynálezu po přídavku 1,0 hmotnostních i na polymer beta-terc.dodecylmerkaptopropionátu draselného ^C12^H25^SCH2^CH2^CO2^{K Ve form}® ^15% vodného roztoku.Latex polymer of ABS, whose polymer contained 15% polybutadiene component and 85 S styrene-acrylonitrile copolymer in a 75/25 weight ratio, stabilized with 0.2 wt% commercial antioxidant 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4'- The hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-anilino) -1,3,5-triazine per polymer was divided into two equal portions. The first part of the latex was used to prepare a comparative sample of ABS polymer No. 1 by a known method, the second part by the process of the invention after addition of 1.0 wt.% To potassium beta-tert-dodecyl mercaptopropionate polymer ^C 12 ^H 25 ^SCH 2 ^CH 2 ^CO 2 ^K ® ^15% aqueous solution.

Koagulace latexů byla prováděna přídavkem 0,5% vodného roztoku chloridu vápenatého. Zjištěné hodnoty tepelného prahu koagulace tpk (stanovený postupem popsaným v čs. AO 209 716), indexu toku taveniny (dále ITT, stanoveno dle ČSN 64 0861 při 220 °C, a indukční periody oxidace při 140 °C (způsob stanovení popsán v AO 249 092 jsou uvedeny v následující tabulce.Latex coagulation was performed by the addition of 0.5% aqueous calcium chloride solution. Determined values of thermal coagulation threshold tpk (determined according to the procedure described in Czech AO 209 716), melt flow index (hereinafter ITT, determined according to ČSN 64 0861 at 220 ° C) and induction periods of oxidation at 140 ° C (determination method described in AO 249 092 are shown in the following table.

Tabulkal ,Tabulkal,

Porovnání charakteristických vlastností vzorku č. 1 (srovnávací) a č. 2 (dle vynálezu)Comparison of the characteristics of sample No. 1 (comparative) and No. 2 (according to the invention)

Číslo vzorku Sample number 1 1 2 2 tpk (°C) tpk (° C) 114 114 110 110 ITT (g/10'/220 °C) ITT (g / 10 '/ 220 ° C) 9,8 9.8 10,9 10.9 indukční perioda oxidace (h) induction period of oxidation (h) 10 10 >30 > 30

Z uvedených nalezených charakteristik je zřejmé, že použití postupu dle vynálezu vedlo k současnému zvýšení tekutosti taveniny, odolnosti proti oxidačnímu stárnutí a ke snížení tepelného prahu koagulace, což v průmyslové praxi umožňuje použití nižších koagulačních teplot a snížení energetické náročnosti výrobního procesu.It is apparent from the above characteristics that the use of the process of the present invention has resulted in simultaneous increase in melt flowability, oxidative aging resistance, and lowered coagulation thermal threshold, which allows the use of lower coagulation temperatures and reduced energy consumption in the manufacturing process.

Příklad 2Example 2

Latex polymeru ABS, jehož polymer obsahoval 25 hmotnostních % polybutadienové složky a 75 hmotnostních % kopolymeru alfa-metylstyrenu s akrylonitrilem v hmotnostním poměru 70:30, stabilizovaný 1 hmotnostním % oktadecyl 3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionátu na polymer, byl rozdělen na 3 stejné části,Latex polymer of ABS, whose polymer contained 25% by weight of polybutadiene component and 75% by weight of a copolymer of alpha-methylstyrene with acrylonitrile in a weight ratio of 70:30, stabilized by 1% by weight of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) -propionate per polymer was divided into 3 equal parts,

K první části nebyla přidána žádná látka dle vynálezu, ke druhé bylo přidáno 0,25 hmotnostních i beta-n-oktylmerkaptopropionátu amonného ve formě 20% vodného roztoku a ke třetí 3 hmotnostní % beta-n-hexylmerkaptopropionátu sodného ve formě 25% vodného roztoku. Koagulace byla prováděna přídavkem 0,5% vodného roztoku chloridu hořečnatého. Nalezené hodnoty tpk, ITT a indukční periody oxidace při 40 °C pro tyto vzorky, označené čísly 3,4 a 5 jsou uvedeny v tabulce č. 2.No substance of the invention was added to the first portion, to the second portion was added 0.25% by weight ammonium beta-n-octyl mercaptopropionate as a 20% aqueous solution and to the third 3% by weight sodium beta-n-hexylmercaptopropionate as 25% aqueous solution. Coagulation was performed by the addition of 0.5% aqueous magnesium chloride solution. The tpk, ITT and induction periods of oxidation at 40 ° C found for these samples, numbered 3.4 and 5, are shown in Table 2.

Tabulka 2Table 2

Porovnání charakteristických vlastností vzorku 3 (srovnávací) a vzorku 4 a 5 (dle vynálezu)Comparison of the characteristics of sample 3 (comparative) and sample 4 and 5 (according to the invention)

Číslo vzorku Sample number 3 3 4 4 5 5 tpk <°C) tpk <° C) 118 118 117 117 105 105 ITT (g/10'/220 °C) ITT (g / 10 '/ 220 ° C) 1,6 1.6 1,7 1.7 3,0 3.0 indukční perioda oxidace (h) induction period of oxidation (h) 17 17 26 26 >30 > 30

Nalezené charakteristiky vzorků č. 4 a 5, připravených dle vynálezu, jsou v obou případech příznivější než u srovnávacího vzorku č. 3, připraveného známým způsobem.The characteristics of the samples No. 4 and 5 prepared according to the invention found in both cases are more favorable than the comparative sample No. 3 prepared in a known manner.

Příklad 3Example 3

Suspenze polymeru typu ABS pryskyřice, jejíž sušina obsahovala 12 % polybutadienové složky, 87 % kopolymeru styren-akrylonitril-metylmetakrylát v hmotnostním poměru 75:20:5,ABS resin polymer slurry having a dry matter content of 12% polybutadiene component, 87% styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer in a weight ratio of 75: 20: 5,

0,5 % antioxidantu oktadecyl-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionátu a 0,5 % povrchově aktivních látek, použitých k zajištění koloidní stability disperze, byla rozdělena na tři části.0.5% of the antioxidant octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.5% of the surfactants used to ensure colloidal stability of the dispersion were divided into three parts.

První část byla ponechána bez přídavku jako srovnávací vzorek č. 6. Ke druhé části (vzorek č. 7) bylo přidáno 0,3 hmotnostních % beta-n-oktadecylmerkaptopropionátu draselného ^<'18^Ιί37θ⁽'^Η2^<'^Η2⁽'^Ο2^{Κ ve} f°^rmě ⁴% vodného roztoku a 1,5 % směsi chloridu zinečnatého a síranu hlinitého v hmotnostním poměru 1:1 ve formě vodného roztoku o sušině 0,5 % (oba přídavky vztaženy na sušinu suspenze. Třetí část (vzorek č. 8) byla upravena stejně, jako druhá část, s tím rozdílem, že místo 1,5 % směsi chloridu zinečnatého a síranu hlinitého bylo dávkováno 0,5 % kyseliny solné ve formě 0,5% vodného roztoku.The first portion was left without addition as Comparative Sample 6. To the second portion (Sample 7) was added 0.3 weight% potassium beta-n-octadecyl ^{mercaptopropionate} ^< '18 ^37ί 37θ ⁽ ' ^Η 2 ^< ' ^Η 2 ⁽ ' ^Ο ^Κ 2 ^at f ° ^rm of ^4% aqueous solution and 1.5% of a mixture of zinc chloride and aluminum sulphate in a weight ratio of 1: 1 in an aqueous solution of 0.5% dry matter (both additions based on dry weight of suspension. the third part ( Sample No. 8) was treated in the same way as the second part, except that 0.5% hydrochloric acid in the form of a 0.5% aqueous solution was dosed instead of 1.5% zinc chloride / aluminum sulfate.

Ze všech tří disperzí byl polymer izolován odstředěním a trojnásobným promytím pětinásobným množstvím vody vzhledem k sušině disperze. U vzorku č. 6 bez přídavku činidla dle vynálezu byla nalezena indukční perioda oxidace při 140 °C 15,5 h, u vzorku č. 7, připraveného dle vynálezu, byla nalezena indukční perioda oxidace 19,5 h a u vzorku č. 8 (podle vynálezu) indukční perioda oxidace 18 h.From all three dispersions, the polymer was isolated by centrifugation and washing three times with five times the amount of water relative to the dry weight of the dispersion. An induction period of oxidation at 140 ° C of 15.5 h was found in Sample 6 without the addition of the agent of the invention, and an induction period of 19.5 h in Sample No. 8 (according to the invention) was found in Sample No. 7 prepared according to the invention. ) induction period of oxidation 18 h.

Z výsledků je zřejmé, že příznivý účinek postupu dle vynálezu se neomezuje pouze na latexy, ale je významný i v případě suspenzí.The results show that the beneficial effect of the process of the invention is not limited to latexes, but is also significant in the case of suspensions.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the isolation of ABS-type polymers produced by polymerization in an aqueous dispersion in the presence of surfactants, characterized in that 0.1 to 10 parts by weight of the compound of the general formula RSCl 2 CH 2 is metered into 100 parts by weight of polymer before dispersion into the dispersion. Where R is alkyl of 4 to 18 carbon atoms and M is an alkyl metal or NH4.

2. A process for the isolation of ABS-type polymers according to claim 1, characterized in that the isolation is carried out in the presence of 0.01 to 10% by weight of a water-soluble metal salt of the group calcium, magnesium, zinc, aluminum.