CS255488B1

CS255488B1 - A method for producing zirconium oxychloride from waste sludge after treating uranium ores with sulfuric acid extraction

Info

Publication number: CS255488B1
Application number: CS861634A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Matous; Vaclav Pecak; Milan Tympl
Original assignee: Vaclav Matous; Vaclav Pecak; Milan Tympl
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS163486A1

Abstract

Řešení se týká přípravy oxychloridu zirkonia, určeného jako surovina pro výrobu čistého zirkonia, nebo pro výrobu některých anorganických pigmentů, nebo sloužící jako zdroj pro některé keramické výrobky apod. Po zpracování některých uranových rud extrakcí kyselinou sírovou a dalším zpracování fosforečnanem amonným odpadaly až dosud obtížné kaly, obsahující' převážnou směs kyselého a zásaditého fosforečnanu zirkonia, jež bylo nutno vhodně blokovat a zajistit ve zvláštních úložištích. Podstatou je konverze zmíněného fosforečnanového kalu, obsahujícího zirkonium, v roztoku vroucího hydroxidu sodného, odfiltrováním nerozpustné pevné fáze, v podstatě hydroxidu zirkoničitého, přičemž z filtrátu vykrystaluje jako vedlejší produkt fosforečnan sodný; pevný fáze se rozpustí ve zředěné kyselině chlorovodíkové a po zkoncentrování získaného roztoku se krystalizací preparuje produkt oxychloridu zirkonia. Efluenty jak z hydrolýzy, tak i azeotropický destilát z konečného koncentrátu se vrací vždy na začátek operace v následující šarži, a tvoří tak uzavřenou technologii.The solution concerns the preparation of zirconium oxychloride, intended as a raw material for the production of pure zirconium, or for the production of some inorganic pigments, or serving as a source for some ceramic products, etc. After the processing of some uranium ores by extraction with sulfuric acid and further processing with ammonium phosphate, difficult sludges containing a predominant mixture of acidic and basic zirconium phosphate were left until now, which had to be suitably blocked and secured in special storage facilities. The essence is the conversion of the aforementioned phosphate sludge containing zirconium in a boiling sodium hydroxide solution by filtering off the insoluble solid phase, essentially zirconium hydroxide, while sodium phosphate crystallizes from the filtrate as a by-product; the solid phase is dissolved in dilute hydrochloric acid and after concentrating the obtained solution, the zirconium oxychloride product is prepared by crystallization. Effluents from both hydrolysis and the azeotropic distillate from the final concentrate are always returned to the beginning of the operation in the following batch, thus forming a closed technology.

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxychloridu zirkonia z odpadních kalů, po zpracování uranových rud extrakcí kyselinou sírovou a dalším zpracování extraktu silně bázickými anexy a konečně fosfátem amonným, obsahujících zirkonium ve formě směsných kyselých a bazických fosfátů; získaný oxychlorid zirkonia je určen zejména jako surovina pro výrobu čistého zirkonia, dále pro výrobu některých anorganických pigmentů, jako zdroj pro některé keramické teplotně odolné výrobky apod.The invention relates to a process for the production of zirconium oxychloride from waste sludge, after treatment of uranium ores by sulfuric acid extraction and further treatment of the extract with strongly basic anion exchangers and finally with ammonium phosphate containing zirconium in the form of mixed acid and basic phosphates; the obtained zirconium oxychloride is intended primarily as a raw material for the production of pure zirconium, as well as for the production of some inorganic pigments, as a source for some ceramic temperature resistant products, etc.

Současný celosvětový trend stálého rozšiřování nejrůznějších velkoprúmyšlových výrob a využívání i méně hodnotných surovin, projevuje se velmi neblahými účinky na stálé zhoršování životního prostředí. Toxické exhalace otravují vzduch, kapalné odpady znečištují a otravují vodní toky a pevné odpady na skládkách znečištují často nejen ovzduší, ale jsou i potenciálním zdrojem znečištění povrchových i spodních vod.The current worldwide trend of continual expansion of various large-scale production and use of less valuable raw materials is manifesting itself in very harmful effects on permanent environmental degradation. Toxic exhalations poison the air, liquid wastes pollute and poison watercourses, and solid wastes in landfills often pollute not only the air, but are also a potential source of surface and groundwater pollution.

Proto zaváděni nových výrob a ve značné míře i výroby již existující, jsou postihovány stále se zpřísňujícími se předpisy, jež vyžadují neškodnost vznikajících plynných, kapalných i pevných odpadů. V poslední době vznikají tak dokonce požadavky na tzv. uzavřené a bezodpadové technologie, jež jsou zaváděny zpravidla za cenu i vedlejších, tržně uplatnitelných výrobků a zvláště pak s uplatněním uzavřených recirkulací pomocných me'dií v cyklu výroby.Therefore, the introduction of new productions and, to a large extent, existing ones, are being penalized by the increasingly stringent regulations requiring the harmlessness of the resulting gaseous, liquid and solid waste. Recently, there are even requirements for so-called closed and waste-free technologies, which are usually introduced at the price of even by-products, which are marketable and especially with the use of closed recirculation of auxiliary media in the production cycle.

Příkladem takové výroby, z hlediska zajištování energetických zdrojů - výroby uranových paliv - dnes životně mimořádně důležité, je zpracování chudých uranových rud. Rychlý rozvoj techniky a neprodleně nutné zajištování výroby základních uranových koncentrátů, neposkytuje vždy dostatek času, aby se současně mohly zpracovat i některé, s uranem v rudě spolupřítomné a průmyslově důležité další prvky. Podle charakteru rudy jde zpravidla o hliník, železo, o příměsi prvků skupiny vanadu, skupiny wolframu a prvky vzácných zemin, zvláště thorium nebo zirkonium. Velmi často nejsou posud vypracovány vhodné technologie, jež by dovolily i výrobu zmíněných prvků či jejich sloučenin a odpad se hromadí na skládkách, kdy mnohdy je nutno jej obtížným a nákladným způsobem zajištovat proti možnému znečištění životního prostředí.An example of such production, in terms of securing energy resources - uranium fuel production - today of vital importance, is the processing of poor uranium ores. The rapid development of technology and the urgent need to ensure the production of basic uranium concentrates does not always provide enough time for the processing of some other uranium-present and industrially important elements. Depending on the nature of the ore, these are generally aluminum, iron, vanadium, tungsten and rare earth elements, especially thorium or zirconium. Very often, suitable technologies are not developed to allow the production of the mentioned elements or their compounds and waste accumulates in landfills, where it is often necessary to secure it against possible pollution of the environment in a difficult and costly way.

Způsob podle vynálezu se dotýká jednoho z takových odpadů, kdy zpracováním uranových rud obsahujících zirkonium a to metodou extrakce kyselinou sírovou, následnou fixací komplexních kyselin uranyl-poly-sírových na silně bazických anexech a dalším zpracováním fosforečnanem amonným, rezultuje vedle žádaných uranových koncentrátů i odpadní kal, v podstatě směs kyselého a zásaditého fosforečnanu zirkoničitého. Zneškodnění kalu se obvykle provádí jeho alkalizací hydroxidem vápenatým a uložením v předepsaných skládkách.The process according to the invention concerns one of such wastes, where the treatment of zirconium-containing uranium ores by a sulfuric acid extraction method, subsequent fixation of complex uranyl-poly-sulfuric acids on strongly basic anion exchangers and further treatment with ammonium phosphate results in waste sludge in addition to the required uranium concentrates. , essentially a mixture of acidic and basic zirconium phosphate. The sludge is usually rendered alkaline by calcium hydroxide and deposited in the prescribed landfills.

Zmíněné nedostatky odstraňuje technologické zpracováni zmíněného kalu způsobem preparace oxidu zirkonia podle vynálezu.Said drawbacks are eliminated by the technological treatment of said sludge by the preparation of the zirconium oxide according to the invention.

Podstatou vynálezu je způsob výroby oxychloridu zirkonia z odpadních kalů, po zpracování uranových rud extrakcí kyselinou sírovou a dalším zpracováním anexy a fosfátem amonným, obsahujících zirkonium ve formě směsných kyselých a bazických fosfátů, vyznačený tím, že od vodné fáze oddělený pevný kal o sušině vyšší než 40 % se smísí s roztokem hydroxidu sodného, z vařící směsi se oddělí pevná fáze a rozpustí se za varu v kyselině chlorovodíkové, načež po zahuštění se získá krystalický produkt oxychloridu zirkonia ZrOC^-8^0. Přitom z alkalických matečných louhů se krystalizaci získá jako vedlejší produkt fosforečnan sodný a efluent po separaci se vrátí do výrobního cyklu. Stejně tak oddestilovaná kyselina chlorovodíková se vrátí zpět do výrobního cyklu, takže postup, s výjimkou nerozpuštěných vstupních látek, pracuje bezodpadově. Postup je velmi blízký čsl. aut. osv. 195 888, který je určen jako Způsob zpracování železotitanových rud.The present invention provides a process for the production of zirconium oxychloride from waste sludge after treatment of uranium ores by sulfuric acid extraction and further treatment with anion exchange and ammonium phosphate containing zirconium in the form of mixed acid and basic phosphates, characterized in 40% is mixed with sodium hydroxide solution, the solid is separated from the boiling mixture and dissolved in boiling in hydrochloric acid, after which the crystalline product of zirconium oxychloride ZrOC4-8O4 is obtained. In this case, sodium phosphate is obtained as a by-product from the alkaline mother liquors and the effluent after separation is returned to the production cycle. Likewise, the distilled hydrochloric acid is returned to the production cycle, so that the process, with the exception of the undissolved feedstocks, operates without waste. The procedure is very close to the Czechoslovak. aut. osv. No. 195,888, which is intended as a process for processing ferrite titanium ores.

Způsob preparace oxychloridu zirkonia ze zmíněných kalů je dále ilustrován podrobněji v příkladech provedení, jež však možnosti preparace zcela nepokrývají a obměnou např. hydroxidu sodného za draselný aj. nebo obměnou kyseliny chlorovodíkové za sírovou nebo např. fluorovodíkovou apod. lze výrobu, s rezultujícím příslušným produktem rovněž realizovat.The preparation of zirconium oxychloride from said sludges is further illustrated in more detail in the examples which, however, do not fully cover the preparation possibilities and by the production of the resulting product can be produced with a change of eg sodium hydroxide for potassium and others or a hydrochloric acid for sulfuric or hydrofluoric acid. also realize.

PříkladExample

200 g ostře odsátého kalu, po anexové izolaci uranu metodou komplexních kyselin uranyl-poly-sírových a následným zpracováním fosforečnanem amonným, se sušinou vyšší než 40 % hmot.200 g sharply aspirated sludge, after anion exchange isolation of uranium by the method of complex uranyl-polysulphuric acids and subsequent treatment with ammonium phosphate, with a dry matter content of more than 40% by weight.

□ a o hrubém složení Zr/OH/PC^.Zr/HPO^/^z rozmícháno v 800 cm roztoku hydroxidu sodného o hmot né koncentraci 10 až 14 % a získaná suspenze o celkovém objemu 1 000 cm^ přivedena k varu a zahuštěna na objem 300 cm .And having a coarse Zr / OH / PCl2 / Zr / HPO2 / 2 composition is stirred in 800 cm @ 3 of a sodium hydroxide solution of 10-14% by weight and the resulting suspension of a total volume of 1,000 cm @ 2 is brought to boiling and concentrated to a volume. 300 cm.

Získaný koncentrát zředěn alkalickou vodnou promývkou filtračního koláče Zr/OH. z minulé ^{3 4} šarže o celkovém množství 700 cm . Směs povařena, sraženina zfiltrována a filtrační koláč promyt 1,5 objemem horké vody.The concentrate obtained was diluted with an alkaline aqueous wash of the Zr / OH filter cake. of the last ^{3 4} batches with a total quantity of 700 cm. The mixture was boiled, the precipitate filtered and the filter cake washed with 1.5 volumes of hot water.

Z filtrátu po ochlazení získáno 95 g fosforečnanu sodného, efluent po oddělení krystalů vrácen do fáze alkalické hydrolyzy na počátku operace, po doplnění obsahu hydroxidem sodným (další šarže).After cooling, 95 g of sodium phosphate was obtained from the filtrate, after which the effluent was returned to the alkaline hydrolysis phase at the beginning of the operation, after addition of the sodium hydroxide content (another batch).

33

Filtrační koláč po promytí vodou suspendován v 100 cm vody + 50 cm koncentrované 3 kyseliny chlorovodíkové za vzniku 250 cm kyselé suspenze. Zahřáto k varu a nerozpustné podíly odstraněny a vymyty 25 ml vody.After washing with water, the filter cake was suspended in 100 cm @ 3 of water + 50 cm @ 3 of concentrated 3 hydrochloric acid to give a 250 cm acidic suspension. Heat to boiling and insoluble matter removed and washed with 25 ml of water.

Čirý filtrát zahuštěn asi na 80 cm , azeotropický oddestilovaná kyselina chlorovodíková vrácena zpět do fáze rozpouštění filtr, koláče (další šarže) a koncentrát podroben krystalizaci. Získáno celkem 41,2 g ZrOC^.SI^O, což podle hrubých analytických bilancí (počítáno na vstupní surový odpad fosfátů zirkonia) odpovídá výtěžku asi 86 %.The clear filtrate was concentrated to about 80 cm, the azeotropic distilled hydrochloric acid returned to the dissolution phase of the filter, cake (another batch) and the concentrate subjected to crystallization. A total of 41.2 g of ZrOCl.sub.2S.sub.2O was obtained, which corresponds to a yield of about 86% according to rough analytical balances (calculated on raw zirconium phosphate feed waste).

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of zirconium oxychloride from waste sludge after treatment of uranium ores by extraction with sulfuric acid and further treatment with anion exchange resin and ammonium phosphate containing zirconium in the form of mixed acid and basic phosphates, characterized in that separated from the aqueous acidic phase Mix 40% with 3 to 5 times more than 10% sodium hydroxide solution, concentrate to 1/3 volume with stirring while diluting, dilute again with water to the original volume and separate the solid from the boiling mixture. which is washed with up to three times the volume of water, after which the washed solid is dissolved by boiling in 1/2 to 1/5 of the volume of hydrochloric acid at a concentration of preferably 10% by weight, the insoluble residue is separated and the clear effluent is concentrated to 1/3 The product is obtained by crystallization from the concentrate.

2. Process according to claim 1, characterized in that sodium phosphate is obtained as a by-product from the filtrate after alkaline hydrolysis and the waste mother liquor is recycled to the dissolution phase of the feed sludge in sodium hydroxide solution.

3. The process of claim 1 wherein the azeotropically distilled acid from the solutions in hydrochloric acid is recycled back to the dissolution phase of the crude hydrolyzed product.