CS255225B1

CS255225B1 - Process for paraffin oxidation

Info

Publication number: CS255225B1
Application number: CS866266A
Authority: CS
Inventors: Herman Henke; Anezka Jaburkova; Martin Sip; Milan Zadak
Original assignee: Herman Henke; Anezka Jaburkova; Martin Sip; Milan Zadak
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS626686A1

Abstract

Očelem řešení je způsob oxidace parafinu s cílem dosáhnout vyššího výtěžku oxidace. Očelu se dosahuje oxidací parafinu vzduchem za tlaku 0,2 až 1,0 MPa, při teplotě 120 až 160 °C, za přítomnosti směsného katalyzátoru tvořeného organickými solemi manganu a kobaltu rozpustnými v parafinu v poměru 5 až 30 % hmot. Co k 95 až 70 % hmot. Mn.The aim of the solution is a method of paraffin oxidation with the aim of achieving a higher oxidation yield. The aim is achieved by oxidizing paraffin with air at a pressure of 0.2 to 1.0 MPa, at a temperature of 120 to 160 °C, in the presence of a mixed catalyst consisting of organic salts of manganese and cobalt soluble in paraffin in a ratio of 5 to 30 wt. % Co to 95 to 70 wt. % Mn.

Description

Vynález se týká způsobu oxidace parafinu. Parafin se průmyslově zpracovává oxidací od dvacátých let tohoto století. Jedna z prvních průmyslových výrob byla zavedena v roce 1916 u firmy D. Fanto v Pardubicích (Brit. pat. 131 301, 133 027) . Původně se zpracovávaly parafinové frakce z produktů Fischer - Tropschovy syntézy, nyní je hlavní surovinou ropný parafin.The invention relates to a process for the oxidation of paraffin. Paraffin has been industrially processed by oxidation since the 1920s. One of the first industrial production was introduced in 1916 by D. Fanto in Pardubice (Brit. Pat. 131 301, 133 027). Originally, paraffin fractions from Fischer-Tropsch synthesis products were processed, and now the main raw material is petroleum paraffin.

Parafin se oxidová], pro výrobu mastných kyselin, které se z oxidátu izolovaly a používaly pro výrobu náhražkových tuků. Po druhé světové válce byly tyto výroby zrušeny, protože podle některých autorů se mastné kyseliny s lichým počtem uhlíků podílejí na vzniku rakoviny. Izolované mastné kyseliny se používají pro výrobu mastných alkoholů, tenzidů a pomocných průmyslových přípravků. Oxidace se provádí s nižší konverzí, do 30 až 50 %, aby se zabránilo vzniku nežádoucích přeoxidovaných produktů následnými reakcemi. Oxidace se provádí na zařízení typu probublávaná věž. Pro vysokou korozivnost odplynů jsou oxidátory z hliníku, který neumožňuje tlaková oxidace. Oxidace se provádí vzduchem a je energeticky náročná. Oxidace se katalyzuje manganistanem ve vodným roztoku, někdy s přídavkem alkálií a kysličníku manganičitého.The paraffin is oxidized to produce fatty acids which have been isolated from the oxidate and used to make substitute fats. After World War II, these productions were discontinued because, according to some authors, fatty acids with an odd number of carbons are involved in cancer. Isolated fatty acids are used for the production of fatty alcohols, surfactants and industrial auxiliaries. The oxidation is carried out with a lower conversion, up to 30 to 50%, to prevent the formation of undesired over-oxidized products by subsequent reactions. The oxidation is carried out on a bubble tower device. Due to the high corrosivity of the off-gases, the oxidators are made of aluminum, which does not allow pressure oxidation. Oxidation is carried out with air and is energy intensive. Oxidation is catalyzed by permanganate in aqueous solution, sometimes with the addition of alkali and manganese dioxide.

Pro výrobu koželužských mazacích olejů a protikorozních přípravků se používá oxidát i s podílem nedegradovaného parafinu a produktů následných reakcí. Reakce se provádí s vyšší konverzí, do 60 až 80 %. Přeoxidované produkty umožňují zpracování oxidátu sulfitací. Vedle manganistanu draselného se ke katalýze oxidace používá štavelan sodný (Cs. patent 86 721) nebo organické soli kobaltu (AO č. 186 629) . Nejúčinnější oxidační katalyzátor je kobalt. Jeho nevýhodou je tvorba inhibitorů následnými reakcemi, které při stupni konver ze 65 až 70 % proces oxidace zastaví. Oxidace katalyzovaná solemi kobaltu probíhá převážně na konci molekul parafinu a dochází ke snižování výtěžku zvýšenou tvorbou kysličníku uhelnatého a uhličitého, které jsou součástí odplynu. Katalýza manganem umožňuje zvýšit konverzi, i výtěžky jsou vyšší, protože štěpení molekul parafinu probíhá uprostřed a produkty jsou součástí oxidátu. Nevýhodou manganu pro některé aplikace je nižší viskozita oxidátu, např. pro výrobu antikorozních prostředků.For the production of tanning lubricating oils and anticorrosive preparations, an oxidate is also used with the proportion of undegraded paraffin and products of subsequent reactions. The reaction is carried out with a higher conversion, up to 60 to 80%. The oxidized products allow the oxidation to be processed by sulphitation. In addition to potassium permanganate, sodium oxalate (U.S. Pat. No. 86,721) or cobalt organic salt (AO No. 186,629) is used to catalyze oxidation. The most efficient oxidation catalyst is cobalt. Its disadvantage is the formation of inhibitors by subsequent reactions that stop the oxidation process at 65-70% conversion. Oxidation catalysed by cobalt salts occurs predominantly at the end of the paraffin molecules, and the yield is reduced by the increased formation of carbon monoxide and carbon dioxide, which are part of the offgas. Manganese catalysis makes it possible to increase the conversion, even the yields are higher because the paraffin molecules are cleaved in the middle and the products are part of the oxidate. A disadvantage of manganese for some applications is the lower viscosity of the oxidate, eg for the manufacture of anticorrosive agents.

Nyní bylo zjištěno, že popsané nevýhody odstraňuje oxidace parafinu podle vynálezu. Parafin o bodu tání 45 až 65 °C se oxiduje vzduchem za tlaku 0,2 až 1,0 MPa při teplotách 120 až 160 °C, reakce je katalyzována směsným katalyzátorem tvořeným organickými solemi manganu a kobaltu, rozpustnými v parafinu, o složeni 5 až 30 % kobaltu a 95 až 70 % manganu v množství 0,001 až 0,1 % hmot. součtu obsahu kationtu v násadě parafinu.It has now been found that the described disadvantages are overcome by the oxidation of paraffin according to the invention. The paraffin having a melting point of 45-65 ° C is oxidized with air at a pressure of 0.2-1.0 MPa at temperatures of 120-160 ° C, the reaction is catalyzed by a mixed catalyst consisting of organic paraffin-soluble salts of manganese and cobalt, composed of 30% cobalt and 95 to 70% manganese in an amount of 0.001 to 0.1% by weight. the sum of the cation content in the paraffin feed.

Směsný katalyzátor Co/Μη umožňuje snížení reakční teploty o 5 až 10 °C a zkracuje indukční periodu. V průběhu oxidace se netvoří takové množství inhibitorů, které by oxidaci zastavily a konverzi je možno zvyšovat až do 80 až 90 %. Mechanismus tvorby kratších a dlouhých molekul kyselin poskytuje oxidát o viskozitě vhodné pro použiti pro koželužské mazací oleje i pro antikorozní přípravky. Oxidáty jsou světlejší, než-li při použití katalyzátoru kobaltu a výtěžky jsou vyšší. Tlaková oxidace zkracuje reakční dobu vlivem zvýšení parciálního tlaku kyslíku. Zkrácení reakční doby umožňuje energetické úspory v provozu kompresorů.The Co / Μη mixed catalyst allows the reaction temperature to be reduced by 5 to 10 ° C and shortens the induction period. During the oxidation, no such inhibitors are formed that would stop the oxidation and the conversion can be increased up to 80-90%. The mechanism of formation of short and long acid molecules provides a viscosity oxidate suitable for use in tannic lubricating oils as well as anticorrosion products. Oxidates are lighter than when using a cobalt catalyst, and yields are higher. Pressure oxidation shortens the reaction time due to increased oxygen partial pressure. Reducing the reaction time allows energy savings in compressor operation.

PřikladlHe did

Do nerezového oxidátoru o objemu 10 m³, tvořeného trubkovnicí a spodním a horním směšovacím prostorem, se předloží 4 000 kg parafinu o bodu táni 50 až 54 °C, ve kterém se rozpustí 15 kg katalyzátoru, který se skládá z 3 kg oktoátu kobaltnatého a 12 kg oktoátu manganatého, s obsahem Mn i Co 5 % hmot.. Koncentrace kobaltu a manganu v násadě parafinu je 0,018 75 % hmot., poměr Μη/Co je 80:20 % hmot.Into a 10 m ³ stainless steel oxidizer consisting of a tubesheet and a lower and upper mixing space, 4,000 kg of paraffin having a melting point of 50-54 ° C are introduced, in which 15 kg of a catalyst consisting of 3 kg of cobalt octoate are dissolved; The concentration of cobalt and manganese in the paraffin feed is 0.018 75% by weight, the /η / Co ratio is 80:20% by weight.

Při 80 až 90 °C se odstraní zbytky vody mícháním vzduchem za atmosferického tlaku.At 80 to 90 ° C, the residual water is removed by stirring with air at atmospheric pressure.

Při teplotě 100 °C se zvýší přívod vzduchu na 400 m³ vzduohu/hod a tlak na oxidátoru na 0,4 MPa. Teplota oxidátoru se upraví na 140 až 150 °C nejprve vytápěním parou, zbytek reakční doby chlazením vodou v mezitrubkovém prostoru. Při této teplotě se oxidace ukončí dosažením následujících parametrů:At 100 ° C the air intake increases to 400 m ³ air / hour and the pressure on the oxidizer increases to 0.4 MPa. The oxidizer temperature is adjusted to 140-150 ° C by first heating with steam, the rest of the reaction time by cooling with water in the inter-tube space. At this temperature, oxidation is terminated by reaching the following parameters:

číslo kyselosti číslo zmýdelnění nezmýdelnitelný podíl obsah kyselinacid number saponification saponification unsaponifiable content acid content

108 mg KOH/g 209 mg KOH/g108 mg KOH / g 209 mg KOH / g

34,8 %34.8%

47,5 %47,5%

Příklad 2Example 2

Postupem shodným s příkladem 1 se oxiduje 5 000 kg parafinu o bodu tání 56 až 58 °C, ve kterém se rozpustí 2 kg naftenátu kobaltnatého a 18 kg naftenátu manganatého s obsahem Mn i Co 10 % hmot. Koncentrace manganu a kobaltu v násadě je 0,04 % hmot., poměr Μη/Co je 90:10 % hmot. Oxidace se ukončí při dosažení parametrů číslo kyselosti 115 mg KOH/g číslo zmýdelnění 245 mg KOH/g nezmýdelnitelný podíl 28,8 % obsah kyselin 51,5 %According to the procedure of Example 1, 5,000 kg of paraffin having a melting point of 56-58 ° C are oxidized, in which 2 kg of cobalt naphthenate and 18 kg of manganese naphthenate with a Mn and Co content of 10% by weight are dissolved. The concentration of manganese and cobalt in the feed is 0.04 wt%, the Μη / Co ratio is 90:10 wt%. The oxidation is terminated when the acid number 115 mg KOH / g saponification value is reached 245 mg KOH / g unsaponifiable 28.8% acid content 51.5%

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the oxidation of paraffin, characterized in that the paraffin having a melting point of 45-65 ° C is oxidized by air at a pressure of 0.2-1.0 MPa at a temperature of 120-160 ° C in the presence of a mixed catalyst consisting of organic salts of manganese and cobalt soluble in paraffin in a ratio of 5 to 30% Co to 95 to 70% Mn.