CS254941B1 - Spósob výroby 1-alkénov Cs až Cis - Google Patents

Description

2 5 4 9 4 1

Vynález sa týká sposobu výroby hlavně 1--alkénov C6 až Cm termickým krakovánímnetradičných uhlovodíkových surovin.

Vyššie n-aikény s dvojitou vázbou na kon-ci reťazca (1-alkényj sa vyrábajú katalytic-kou oligomerizáciou etylénu. Ďalej dehydro-genáciou n-alkánov s následnou metatézoualebo etenolýzou připadne chloráciou n-al-kánov s následnou dehvdrochloráciou a ete-nolýzou interných n-alkénov na 1-alkény a-ko aj termickým krakováním tuhých para-fínov, vrátane gáčov (Weissermel, K., Arpe,H. J., Průmyslová organická chemie, SNTI,Praha [1984]; Macho, V., Chemický prů-mysl 33, 666 [1985]; Freund, H. a i.: Paraf-fin Products, Properties, Technologies, Ap-plications. Akadémiai Kiadó, Budapest[1982]]. Rovnoreťazcové alkény s internoupolohou dvojitej vazby sa priemyseine vy-rábajú z n-alkánov, buď chloráciou s ná-slednou dehydrochloráciou alebo katalytic-kou dehydrogenáciou.

Avšak, napriek evidentným prednostmmuvedených procesov, v případe výroby vyš-ších 1-alkénov oligomerizáciou etylénu(tzv. Alfén proces), nevýhodou je energe-tická náročnost etylénu ako suroviny a ka-talytického systému oligomerizácie. Pře ter-mické krakovanie limitujúcim je často nedostatok tuhých parafínov. Postupmi clilo-rácie n-alkánov s následnou dehydrochlo-ráciou alebo dehydrogenáciou n-alkánov sazískavajú n-alkény prakticky len s internymi dvojitými vazbami, pričom obsah 1-alké-nov bývá pod 4 °/o. Tuk, 1-alkény z nich mož-no připravit' len následnou metatézou (Mas-ters K.: Gomogennyj kataliz perechodnymimetallami. „Miř“ Moskva [1983]], či eteno-lýzou, pričom z n alkénov vznikajú 1 alké-ny s ovela nižšou dížkou reíazcov molekú'.(pri metatéze, či etenolýze za katalytického účinku najma zlňčenín Re, Mo, W reagu-jú alkény svojimi dvojitými vazbami za sú-časného štiepenia molekul na miestach dvo-jitých vazieb). V priemyselnom meradle sa dávnejšie vy-rábajú prevážne 1-alkény krakováním tu-hých parafínov a gáčov, pričom sa dosta-tok pozornosti věnovalo ako štúdiu techno-logických parameírov procesu (Jap. patent7300750 [1973]; C. A. 79, 115 100 f; 72 21083[1972]; C. A. 79, 78061 w 731882 [1973]; C.A. 79, 81363 b; 7307601 [1973]; C. A. 79,4975a; Kiričenko S. P. a iní: Tr. Inst. Cim.Nauk Akad. Nauk Kaz. SSR, 32; 87—108; C.A. 79, 92610Í; Hrušovský M.: Ropa a uhlie13, 59 [1973]; Giraud J. a iní: Inform. Chim.č. 184, Dec. [1978]), tak aj reakčnému me-chanizmu krakovania (Vinnitskij a iní: Nef-techimija 13, 422 [1973]; Kalinenko R. A. ainí: Neftechimija 12, 698 [1972], Tepelnékrakovanie ropných frakcií, najma však tuhých parafínov, gáčov a zvlášť cez interme-diárne adukty s močovinou získané z rop-ných frakcií n-alkánov o teplote varu v roz-sahu 280 až 450 °C, resp. až 500 °C, sa usku-točňuje najčastejšie pri teplote 500 až 650 4 stupňov Celzia bez tlaku alebo za tlaku lenmierne zvýšeného, s poměrně dlhou zdrž-nou dobou (7—17 sj a za přítomnosti vod-né] páry. Konverzia na jeden priechod saudržuje v rozsahu 20 až 50 %, najčastejšiev rozsahu 25 až 30 % tak. aby sa zachova-la linearita reťazcov alkénov a dvojité vaz-by bolí hlavně v polohe 1. Štiepenie alkanických reťazcov mlže na-stat statisticky, teda v lubovolnej polohe,avšak zo vzniknutých alkénov 85 až 90 %rel. bývá 1 alkénov. Zvyšok tvoria alkénys vnútornou polohou dvojitej vazby, rozvět-vené alkény, diény, nafteny, v nepatrnejudere i aromáty. Z individuálnych vyššíchn-alkánov sa značná pozornosť věnovala n--hexadekánu a to nielen v krakovaní navyššie 1-a’kény, ale aj v pyrolýze na etyléna propylén (Depeyre D. a iní: Ind. Eng.Chem. Proces. Des. Dev. 24, 1 251 [1935]).Ďalej tetrakozánu, 6-metyleikozánu a dode-cylbenzénu, pričom sa potvrdil rozhodujú-·ci vplyv štruktúry štiepenébo uhíovodíka naselektivitu tvorby produktov (Blouri D. ainí: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 211,307 [1981]). Uvedené sposoby si však vyža-dujú technicky náročná přípravu, či izolá-ciu n-alkánov, podobné, ako je íc známe(Lacko R. a iní: Ropa a uhiie 24, 699 [1932] ]použitím n-alkánov Cjo až Cis adsorpčne i-zolovaných zo středných ropných frakcií nakrakovanie. Sposob si však vyžaduje ener-geticky náročná izoláciu n-alkánov z rop-ných frakcií. Na získavanie n-alkánov nadCia je vhodná izolácia cez intermediárnutvorbu aduktov s močovinou, ktorá je ná-ročná hlavně z energetického hJadiska.

Navýše chýba dostatok vhodných surovin,vakuových destilátov parafinických rop, a-kc> aj produktov ich následného fyzikálnehospracovania.

Uvedené problémy však rieši sposob vý-roby 1-alkénov Cs až Cis hlavně z nasýte-ných uhlovodíkov termickým krakovánímpri teplote 500 až 700 °C, s výhodou za pří-tomnosti vodnej páry v množstve od 5 do200 % hmot. na uhlovodíkový nástrek s ná-sledným oddělením jednotlivých frakcií, svýhodou s recirkuláciou neskonvertovanýchuhlovodíkov tak, že sa termicky krakujezmes uhlovodíkov z rozsahu C9 až C50, zís-kaná hydrokrakovaním ropných frakcií, svýhodou, vákuových destilátov parafinickýchrůp a/alebo produktov ich fyzikálnehospracovania, s výhodou gáčov. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je surovinová dostupnost, rozšíreniesurovinovej bázy, bezprostředné použiíiefrakcií nad 180 °C, najma však nad 300 °C zproduktov hydrokrakovania na termickékrakovanie. Odpadá nutnost energeticky ná-ročnej izolácie n-alkánov z ropných frakcií, či už cez intermediárne adukty s mo-čovinou alebo adsorpciou na zeolitoch s ná-slednou desorpciou. Přitom výťažky 1 alké-nov z krakovania frakcií z hydrokrakova- nia sú prakticky podobné, ako zo samot-ných n-alkánov. Ďalšou výhodou je zhodno-tenie produktov hydrokrakovania nielen navýrobu plynných (propan, hután, izobután ainých) a kvapalných (benzíny, petroleje,motorová nafta) paliv, ale a) petrochemic-ky na výrobu vyšších l-alkénov. Tieto, narozdiel od připravených krakováním tuhýchparařínov aiebo gáčov ako si z n-alkánovzískaných izoláciou cez adukty s močovinou,si spravidla nevyžaduji! následná rafináciu.

Krakovanie vyšších frakcií produktov hy-drokrakovania s ciefom výroby vyšších 1--alkénov je vhodné robil za přítomnostivodnej páry nielen z dovodu přívodu teplapre endotermické reakcio krakovania, aieaj pre zabránenie a’ebo aspoň podstatné re-tardovaníe koksovania. Zdržná doba býváobvykle v rozsahu 1 až 15 s, avšak z hra-diska ako konverzie krakovania na jedenpriechod, najma, však selektivity na 1-alké-ny a zabránenie následným reakciám, jcvhodná zdržná doba 2 až 4 s.

Deleuie jednotlivých frakcií krakovaniasa robí známými melódami a postupmi,ko je destilácia, rektiíikácia, exírakcii,kryštalizácia s extrekcíou. Izolácia nenasý-tenýcb uhfovodíkov najma vyšších alkéuova s nimi hlavně 1-alkéuov od alkánov adalších uhfovodíkov s prekrývajúcimi rcteplotami varu sa robí kryštalizáciou spoje-nou s extrakciou (Šerbina E. I. a iní: izv.Vyšš. učeb. zavedenij neft i gaz, 1973, č. -1,s. 61; čsl. autorské osvedčenio 179 674 a203 457; NDR pat. 124 800; Macho V., ŽiakJ.: Chem. prům. 29, 249 [1979]), adsorpcíoua desorpciou na zeolitoch (USA patent3733261), chemisorpclou s následnou do-sorpciou na zlúčeninách kovov prvoj sku-piny periodického systému ap.

Na výrobu l-alkénov Co až Cia možnobrat jednak celú zmes uhfovodíkov C) ažCso z produktov hydrokrakovania, jednakužšie frakcie z uvedeného rozsahu. Preíožociefom je vyrábať hlavně 1-alkény Cil ažCio, najvhodnejšie je brat' frakcie z produk-tu hydrokrakovania nad 280, resp. až nad350 °C.

Na výrobu vhodných produktov na ter-mické krakovanie za účelom výroby vyššíchl-alkénov je vhodné ako nástrek na hydro-krakovanie použit vakuové destiláty rop,najmá vakuové destiláty parafinických rop.Ďalej produkty ich následného fyzika loukospracovania, ako parafinické gáče ap. Po-dobné, možno pódia tohto vynálezu použifaj zvyškové frakcie z destilácie ropy — ma-zuty, hlavně ,ak ide o mazuty z prafinic-kých rop, avšak je to menej vhodné ako vprípadoch použitia vákuových destilátov. Ďalšie výhody sposobu podlá íohto vyná-lezu ako aj rfalšia jeho podrobnejšia cha-rakteristika je zřejmá z príkmdov. Příklad 1 V prietočnom vysokotlakovom zariadení sa hydrokrakuje vákuový destilát z ropy priteplote 410 +3°C, tlaku 11,3 MPa, objemo-vej rýchlosti 1,6 h'1 na katalyzátore Ni-Mo//amorfný alumosilikái. Získávaný reakčnýprodukt z hydrokrakovania sa frakcionuje,pričom frakcia s teplotou varu 200 až 350 °Cmá tuto charakteristiku: priemerná moleku-lová hmotnost — 232,4 g. mál"·1; hustotapri 20 °C = 793,1 kg . m"3; obsah n-alkánov(v % hmot.) a to n-Cn = 0,30; 11-C12 = — 1,38; n-Cis = 3,36; n-Cw = 4,90; n-Cis — — 6,50; n-Cio = 8,41; n-Ci7 = 7,98; n-Cie = — 8,78; n-Ci9 = 8,23; n-Czo = 6,78; n-Csi = 4,01; n-C22 ~ 0,94, t. j. celkove v uvede- nej frakcií je 61,44 % hmot. n-alkánov, pri-čom zvyšok do 100 % tvoria hlavně rozvět-vené alkány a alkylcykloalkány.

Frakcia produktu z hydrokrakovania oteplote varu 200 až 350 °C sa vedie na ter-mické krakovanie v prietočných rúrkovýchrenktoroch z nehrdzavejúce) ocele pri tep-lote 580 + 4 °C, hmotnostnom pomero vod-ná para/surovina — 0,2 a zdržnej době — — 3,3 s, pričom konverzia suroviny dosa-huje na ieden priechod 22,3 '% hmot,; vý-tažek alkénov Cs až C20 = 15,5 % hmot. avýťažok l-alkénov Cs až C20 = 14,25 %hmot. Distribúcia l-alkénov Cs až C20 (v %)je takáto: Cs — 11,30; C6 ~ 14,32; C7 —--- 8,98; Cl -= 6,39; C9 = 6,10; C10 = 6,67;Cit -= 6,32; C12 -= 7,02; C13 = 8,23; Ci4 == 7,37; C15 = 5,33; Cte = 4,28; Ci7 = 3,72;C13 == 2,32; C19 = 0,98; C20 = 0,56.

Uhlovodíková frakcia C5 až C10 sa oddělíroktifikácíou 11a koloně o počte teoretickýchstupňov 20 a refluxnom pomere 5 : 1, pri-čom a lkány s tejto frakcie sa oddelia ad-sorpciou a desorpciou na zeolitoch (USApat. 3733261), resp. chemisorpciou na ak-íívtiom uhlí, impregnovanom octanom meď-natým. Alkény C11 až Cio sa zo zmesi s na-sýtenými uhfovodíkmi (prekrývanie teplotvaru) izolujú nízkoteplotnou extrakciou a-cetónom tak, že sa k zmesi uhfovodíkovpřidá hmotnostně dvojnásobné množstvo a-cetónu a celá zmes sa ochladí na —15 °C.Vylúči sa tuhá fáza, ktorá sa odfiltruje akvapalná fáza sa destiluje. Po oddělení a-cetónu sa získá zmes alkénov Cs až C20 okoncentrácii 92 % hmot. ” r í lt 1 a d 2

Frakcia uhfovodíkov o teplote varu nad360 CC získaná z produktu hydrokrakovaniavákuových destilátov ropy, uvedeného vpříklade 1 má priemernú molovu hmotnost406 g. mól-1 a hustotu pri 20 °C 859,9 kg.. m _3. Pozostáva z 96,4 % hmot. alkanocyk-lánov, 1,5 % hmot. monoaromátov, 1,6 %hmot. biaromátov, zvyšok tvoria vyššiemo-lekulové a bližšie neidentifikovatelné zlúče-niny. Zo štruktúrnej typovej analýzy vyko-nané) pomocou NMR vyplývá, že počet naf-ténových kruhov v alkylsubstituentoch == 1,09; priemerný počet uhlíkov v alkyl-

Claims (1)

1. substituentoch —- 19,8; podiel aromatickýchuhllkov = 0,8; počet alkylskupín v priemer-nej molekule — 1,46 a počet naftenovýchkruhov v priemernej molekule = 1,59. Tepelným krakováním frakcie s teplotouvaru nad 360 °C ako suroviny pri 620 +5 eC,hmotnostnom pomere vody k surovině 0,50a zdržnej době 1,32 s sa dosahuje výťažokkvapalného podielu 75 % hmot. pričom vý-ťažok 1-alkénov Cs až C22 na jeden príechoddosahuje 17,81 % hmot. Distribúcia 1-alkénov Cs až G22 v produk-te je takáto: (v % hmot.) Cs — 12,97; Cs —-= 15,22; C7 = 13,03; Cs = 8,4«; Cs = 7,47;C10 = 7,47; C11 = 5,95; C12 = 4,60; C:3 === 4,72; Ci4 = 5,28; Cis = 3,76; Cl6 = 3,14;C17 = 2,47; Cis = 2,02; C19 = 1,40; C23 == 0,95; C21 = 0,62 a C22 = 0,45. Rektifikáciou sa oddělí frakcia s teplotouvaru do 200 °C, ďalej za sníženého tlaku(2,67 kPaj přepočítané na atmosferickýtlak, frakciu 200 až 320 CC, z ktorej sa izo-lujú alkény extrakciou acetonu pri teplote0°C. Získá sa frakcia o teplote varu 200 až320 °C s obsahom 89 % hmot. alkénov, pri-čom z nich 79,6 % hmot. tvoria 1-alkény.Příklad 3 Zmes n-alkánov C10 až C17 sa termickykrakuje za účelom porovnania tvorby 1-al-kénov termickým štiepením produktov hyd- rokrakovania. n-alkány C10 až C17 pochá-dzajú z adsorpčnej dealkanizácie na zeoli-toch zo středných ropných frakcií. Zmes n--alkánov C10 až C17 má pri teplote 20 °Chustotu 755,0 kg . m~3 a priemernú mólovúhmotnosť 226,4 g. mól'1. Zmes n-alkánovmá toto zloženie (v % hmot.): n-Cio = 6,15;n-Cll = 28,40; n-Ciz = 28,69; n-Ci3 = 33,09;n-Ci4 = 1,67; n-Cis = 1,19; n-Cie = 0,60;a n-Ci7 = 0,29. Termickým krakováním tejto zmesi n-al-kánov pri teplote 580 +4°C a hmotnostnompomere vodnej páry k zmesi n-alkánov 0,20,zdržnej době 3,72 s sa dosahuje na jedenpriechod reaktorom konverzia n-alkánov 36,80 % hmot., pričom celkový výťažok ne-nasýtených uhfovodíkov Cs až C14 dosahuje 17,3 % hmot., z ktorých 15,51 % hmot. tvo-ria 1-alkény Cs až C14. Distribúcia 1-alké-nov Cs až C14 v produkte je nasledujúca (vpere.): Cs = 12,27; Cs = 19,82; C7 = 21,37;Cs = 15,75; C9 = 15,24; C10 == 9,88; C11 == 4,91; C12 = 0,26; C13 = 0,39; Ci4 = 0,13. Za inak podobných podmienok, ale prizdržnej době 3,3 s, ktorá je porovnatelná sozdržnou dobou krakovania frakcie 200—360stupňov Celzia produktov z hydrokrakova-nia (příklad 1) sa dosahuje na jeden prie-chod reaktorom konverzie 26,24 % hmot.,pričom celkový výťažok alkénov Cs až Ci6dosahuje 11,75 °/o hmot., z ktorých 10,80 %hmot. tvoria 1-alkény Cs až Cie. PREDMET Sposob výroby 1-alkénov C6 až Cis hlav-ně z nasýtených uhfovodíkov termickýmkrakováním pri teplote 500 až 700 °C, s vý-hodou za přítomnosti vodnej páry v množštve od 5 do 200 % hmot. na uhlovodíkovýnástrek, s následným oddělením jednotli-vých frakcií, s výhodou s recirkuláciou ne- VYNALEZU skonvertovaných uhfovodíkov vyznačenýtým, že sa termicky krakuje zmes uhfovo-díkov z rozsahu Ca až C50, získaná hydro-krakovaním ropných frakcií, s výhodou vá-kuových destilátov parafinických rop a/ale-bo produktov ich fyzikálneho spracovania,s výhodou gáčov. Severografia, n. p. zňvod 7, Most Cena 2,40 Kčs