CS253156B1

CS253156B1 - Process for preparing mixtures of multifunctional acrylic esters by direct esterification with pentaerythritol

Info

Publication number: CS253156B1
Application number: CS8557A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Parizek; Wolfgang Havlicek; Marcela Kocianova
Original assignee: Rudolf Parizek; Wolfgang Havlicek; Marcela Kocianova
Priority date: 1985-01-03
Filing date: 1985-01-03
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS5785A1

Abstract

Způsob přípravy směsí vícefunkčních esterů kyseliny akrylové její přímou esterifikací pentaerythritolem za přítomnosti minerální, katalyticky působící kyseliny a inertního rozpouštědla, které je schopno vytvářet s vodou heterogenní azeotropickou směs. K inhibici polymerace je používán systém hydrochinon - vzdušný kyslík. Rafinace surového esterifikátu před jeho dalším zpracováním je prováděna za varu neutralizací krystalickým uhličitanem sodným, přidávaným rychlostí totožnou s rychlostí oddělování vody z kondenzujícího azeotropu, za teploty varu max. 110 °C. Tímto způsobem je esterifikát současně vysoušen a je zabráněno znehodnocování produktu hydrolytickými pochody. Množství odpadů, které jsou odstraňovány filtrací, je tak minimalizováno. Konverze kyseliny akrylové dosahuje při navrhovaném způsobu výroby hodnot >0,95 a požadovaný stupeň esterifikace je regulován množstvím surovin vstupujících do reakce, požadované zastoupení jednotlivých esterů pak způsobem jejího provedení.A process for the preparation of mixtures of multifunctional acrylic esters by direct esterification with pentaerythritol in the presence of a mineral, catalytically active acid and an inert solvent capable of forming a heterogeneous azeotropic mixture with water. A hydroquinone-oxygen system is used to inhibit polymerization. The refining of the crude esterification prior to further processing is carried out at boiling by neutralization with crystalline sodium carbonate added at a rate equal to the separation of water from the condensing azeotrope at a boiling point of max. 110 ° C. In this way the esterification is simultaneously dried and the product degradation by hydrolytic processes is prevented. The amount of waste that is removed by filtration is thus minimized. The conversion of acrylic acid reaches > 0.95 with the proposed method of production and the desired degree of esterification is controlled by the amount of raw materials entering the reaction, the desired proportion of the individual esters, and the manner in which it is performed.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vícefunkčních esterů přímou esterifikací kyseliny akrylové pentaerythritolem; jsou používány zejména v lakařském průmyslu jako sítující komponenty do zářením tvrdítelných laků.The invention relates to a process for the preparation of multifunctional esters by direct esterification of acrylic acid with pentaerythritol; are mainly used in the paint industry as crosslinking components into radiation-curable varnishes.

V kombinaci s vinylovými komonomery lze zmíněné vícefunkčni estery použít pro speciální aplikace v průmyslu plastických hmot a gumárenství. Polymeraci zejména tetra- a trifunkčniho esteru vznikají tvrdé nerozpustné pryskyřice. Pentaerythrittetraakrylátem lze v polygrafickém průmyslu nahradit stříbro v negativní světlocitlivé vrstvě.In combination with vinyl comonomers, these multifunctional esters can be used for special applications in the plastics and rubber industries. In particular, the polymerization of the tetra- and trifunctional ester results in hard insoluble resins. In the printing industry, pentaerythritetetraacrylate can be replaced by silver in the negative light-sensitive layer.

Průmyslově jsou akrylové deriváty pentaerythritolu vyráběny a dodávány na trh - např. firmami Celanese Chemical Company (USA), Degussa (NSR), Kunstharsfabriek Synthese B. V, (Holandsko), Sartomer Company (USA) nebo Ubichem (Velká Británie). Obchodní produkty obsahují, jak se lze přesvědčit chromatografií na tenké vrstvě, minimálně pět, ale obvykle více, sloučenin.Industrially, acrylic derivatives of pentaerythritol are manufactured and marketed - for example by Celanese Chemical Company (USA), Degussa (Germany), Kunstharsfabriek Synthese B. V, (The Netherlands), Sartomer Company (USA) or Ubichem (United Kingdom). Commercial products contain, as can be seen by thin layer chromatography, at least five, but usually more, compounds.

Přítomny jsou v různém poměru prakticky všechny estery, které v průběhu reakce kyseliny akrylové s pentaerythritolem mohou vzniknout a podle průměrného stupně esterifikace je přítomna ve větším nebo menším množství i výchozí kyselina.Virtually all esters that may be formed during the reaction of acrylic acid with pentaerythritol are present in varying proportions and, depending on the average degree of esterification, the starting acid is present in greater or lesser amounts.

Poměrné zastoupení jednotlivých sloučenin, které má velký vliv na užitné vlastnosti výrobku, je různé a závisí na výrobci a jím používané technologii.The proportions of the individual compounds, which have a great influence on the utility properties of the product, are different and depend on the manufacturer and the technology used by him.

Při přípravě i průmyslové výrobě di-, tri- a tetraesterů kyseliny akrylové (i methakrylové) lze s výhodou použít metodu přímé esterifikace nenasycené kyseliny polyalkoholem.In the preparation and industrial production of di-, tri- and tetraesters of acrylic acid (also methacrylic acid), the method of direct esterification of an unsaturated acid with a polyalcohol can be advantageously used.

V praxi je preferován vsádkový způsob výroby.In practice, a batch process is preferred.

Reakce se většinou provádí za přítomnosti inertního rozpouštědla, které je schopno vytvářet s reakcí uvolňovanou vodou azeotropickou směs, např. benzenu, cyklohexánu, toluenu nebo benzinových frakci.The reaction is generally carried out in the presence of an inert solvent which is capable of forming an azeotropic mixture with the water released by the reaction, for example benzene, cyclohexane, toluene or gasoline fractions.

Průběh reakce, běžně katalyzované^kyselinou sírovou nebo p-toluensulfonovou a prováděné za přítomnosti inhibitorů polymerace (hydrochinonu a dalších sloučenin fenolického charakteru nebo některých anorganických sloučenin, z nichž se nejlépe osvědčil kysličník mědný), je kontrolován sledováním množství vody separované z kondenzujícího azeotropu, jehož organická fáze je vracena zpět do reaktoru.The progress of the reaction, normally catalyzed by sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid and carried out in the presence of polymerization inhibitors (hydroquinone and other phenolic compounds or some inorganic compounds, of which copper oxide is the best), is controlled by monitoring the amount of water separated from the condensing azeotrope. the organic phase is returned to the reactor.

Po dosažení požadovaného stupně esterifikace je reakce ukončena.Upon reaching the desired degree of esterification, the reaction is complete.

Další zpracování reakčni směsi, spočívající v odstranění případně vyloučených polymerních sloučenin filtrací a neutralizaci surového esterifikátu praním zředěnými roztoky alkálií za účelem odstranění kyselého katalyzátoru a zbytkové kyseliny akrylové, nečiní v laboratorním měřítku potíže. Průmyslové provádění potřebných operací však činí takovouto technologii značně problematickou.Further treatment of the reaction mixture by removing the possibly precipitated polymeric compounds by filtration and neutralizing the crude esterified product by washing with dilute alkali solutions to remove the acid catalyst and residual acrylic acid does not present problems on a laboratory scale. However, the industrial execution of the necessary operations makes such technology very problematic.

Surová reakčni směs obsahuje po esterifikaci v každém případě oligomerní až polymerní sloučeniny. Jejich vznik nelze zcela potlačit ani za použití vysoce účinných inhibičních systémů, zejména v případech, kdy byla esterifikace vedena s významnějším molárním přebytkem kyseliny akrylové.The crude reaction mixture comprises in each case, after esterification, oligomeric to polymeric compounds. Their formation cannot be completely suppressed even with the use of highly effective inhibition systems, especially in cases where the esterification was carried out with a significant molar excess of acrylic acid.

Tento způsob úpravy vsádky je používán v případech, kdy je požadováno, aby konečný výrobek obsahoval převážně pentaerythrittetraakrylát. Má však pochopitelně za následek vyšší obsah nezreagované kyseliny akrylové v produktu esterifikace a z toho plynoucí vyšší potřebu neutralizačních a pracích roztoků a technologie je zatížena neúměrně vysokým množstvím odpadů.This method of treating the batch is used where it is desired that the final product contains predominantly pentaerythritetetraacrylate. However, it naturally results in a higher content of unreacted acrylic acid in the esterification product, resulting in a higher need for neutralizing and washing solutions, and the technology is burdened with disproportionately high amounts of waste.

Nevhodná volba aikálie a zejména teploty neutralizace může způsobit znehodnocení pro3 duktu esterifikace hydrolytickými reakcemi, kterým nelze pochopitelně zabránit, jsou-li k neutralizaci používány vodné roztoky příslušných látek.Inappropriate selection of the alkali, and in particular the neutralization temperature, may lead to degradation of the esterification product by hydrolytic reactions, which, of course, cannot be avoided if aqueous solutions of the respective substances are used for neutralization.

Množství odpadů, jejichž další zpracování musí být v návrzích průmyslově přijatelného způsobu výroby též dořešeno, se dále zvětšuje o objemy roztoků neutrálních solí, které jsou používány za účelem urychlení dělení organické a vodní fáze po provedeném praní zneutralizovaného esterifikátu. Při použití vody totiž vznikají ve většině případů obtížně dělitelné emulze.The amount of wastes whose treatment must also be resolved in the proposals for an industrially acceptable process is further increased by the volumes of neutral salt solutions used to accelerate the separation of the organic and aqueous phases after washing the neutralized esterified product. This is because, in most cases, emulsions are difficult to divide when using water.

Některé dílčí nevýhody řeší patent USA č. 3 717 672 použitím pevného oxidu vápenatého a zpracováním vlhkých esterifikátů. Přítomnost stop vody je totiž nutnou podmínkou zaručující ionizaci prosťředí a tím i průběh neutralizace. Vznikají však obtížně filtrovatelné kaly.Some partial disadvantages are solved by U.S. Patent No. 3,717,672 using solid calcium oxide and treating wet esterates. The presence of traces of water is a necessary condition guaranteeing the ionization of the environment and thus the course of neutralization. However, sludges which are difficult to filter are produced.

Postup, jehož principem je zpracování produktů esterifikace po přidání supenze oxidů nebo uhličitanů alkalických kovů, či kovů žíravých zemin, uváděním přehřáté vodní páry za zvýšeného či naopak sníženého tlaku, je předmětem patentu NSR č. 2 112 492.The procedure, the principle of which is the treatment of esterification products after the addition of alkali metal or caustic earth metal oxides or carbonates by introducing superheated water vapor under increased or reduced pressure, is the subject of German Patent No. 2,112,492.

Taktéž při tomto způsobu provedení následuje filtrace vyloučených solí jako konečná operace výrobního cyklu. Nevýhodou je skutečnost, že k neutralizaci zbytkových kyselin je nutno použít několikanásobný přebytek alkálie než odpovídá výpočtu z analytických údajů o složení směsi před neutralizací.Also in this embodiment, filtration of the precipitated salts follows as the final operation of the production cycle. The disadvantage is that a multiple excess of alkali must be used to neutralize residual acids than is calculated from the analytical data on the composition of the mixture prior to neutralization.

Postupem podle patentu NSR č. 1 955 763 lze snížit zbytkovou aciditu produktů esterifikace za současného zlepšení barevnosti finálních esterů náhradou kyselého katalyzátoru esterifikace neutrálním katalyzátorem hydrogenačním (Pt nebo Pd vyloučených na aktivním uhlí) a jejím provedením za teplot 200-250 °C za současného uvádění plynného vodíku do reakční směsi až do oddělení teoreticky pro požadovaný stupeň esterifikace vypočteného množství vody.The procedure according to German Patent No. 1 955 763 can reduce the residual acidity of esterification products while improving the color of the final esters by replacing the acidic esterification catalyst with a neutral hydrogenation catalyst (Pt or Pd excreted on activated carbon) and performing it at 200-250 ° C of hydrogen gas into the reaction mixture until separation theoretically for the desired degree of esterification of the calculated amount of water.

Společným negativním rysem citovaných postupů je okolnost, že sice značně zmenšují množství odpadů vznikajících při esterifikaci, ale s výhodou je lze aplikovat pouze v případech, že jde o estery nasycených kyselin nepodléhajících polymeraci.A common negative feature of the processes cited is the fact that, while they substantially reduce the amount of waste produced by esterification, they are preferably applicable only in the case of esters of saturated acids not subject to polymerization.

Uváděné nevýhody odstraňuje způsob práce podle vynálezu, který současně zaručuje vyrovnanou kvalitu připravené směsi esterů a minimalizuje množství vznikajících odpadů, které jsou pevné. Jeho podstata spočívá v řízené esterifikaci kyseliny akrylové pentaerythritolem uváděné do reakce v molárním poměru 3-4 se zřetelem na pentaerythritol bud jednorázově nebo rozdělené do několika dávek.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the method of operation according to the invention, which at the same time guarantees a uniform quality of the prepared ester mixture and minimizes the amount of solid waste generated. It is based on the controlled esterification of acrylic acid by pentaerythritol reacted in a molar ratio of 3-4 with respect to pentaerythritol either as a single dose or in divided doses.

Posledně uváděným způsobem lze předem určit složení konečného produktu a získat směs vícefunkčních pentaerythritakrylátů v požadovaném poměru. Vlastní esterifikaci provádíme v prostředí inertního rozpouštědla schopného vytvářet s vodou azeotropickou směs. Tímto rozpouštědlem může být benzen, pracujeme-li za atmosférického tlaku, nebo toluen, vedeme-li exterifikaci za vakua.In the latter manner, the composition of the final product can be predetermined to give a mixture of multifunctional pentaerythritacrylates in the desired ratio. The esterification is carried out in an inert solvent capable of forming an azeotropic mixture with water. The solvent may be benzene when operating at atmospheric pressure or toluene when externalized under vacuum.

Jako katalyzátoru esterifikace lze použít kyselinu sírovou v množství 0,6-1 % hm. na celkovou hmotnost vsádky, jako inhibitorů polymerace kupř. hydrochinon nebo p-methoxyfenol v kombinaci se vzdušným kyslíkem.Sulfuric acid in an amount of 0.6-1% by weight may be used as the esterification catalyst. on the total weight of the batch, as polymerization inhibitors, e.g. hydroquinone or p-methoxyphenol in combination with air oxygen.

Neutralizace surového esterifikátu je prováděna za varu vnášením krystalického uhličitanu sodného rychlostí odpovídající rychlosti separace,vody vzniklé neutralizací i vody původně vázané na použitý uhličitan. Tímto způsobem provedení je zaručena potřebná ionizace prostře dí aniž by byly současně vytvářeny podmínky pro znehodnocování výrobku hydrolytickými pochody.The neutralization of the crude esterate is carried out by boiling by introducing crystalline sodium carbonate at a rate corresponding to the rate of separation, the water produced by the neutralization and the water initially bound to the carbonate used. In this way, the necessary ionization of the environment is guaranteed without simultaneously creating conditions for degradation of the product by hydrolytic processes.

Neutralizace je ukončena po oddělení 90-95 % objemu vody vypočteného pro požadovaný stupeň esterifikace produktu, který je navíc předsušen pro konečnou operaci spočívající v oddestilování pomocného rozpouštědla.Neutralization is terminated upon separation of 90-95% by volume of water calculated for the desired degree of esterification of the product, which is additionally pre-dried for the final co-solvent distillation operation.

Podmínkou zdárného průběhu neutralizace dále však je, aby teplota neutralizované směsi nepřekročila 110 °C. Toho lze docílit v případě použití inertních rozpouštědel vroucích za atmosférického tlaku nad touto limitní hodnotou provedením neutralizace za vakua.However, the condition of successful neutralization is that the temperature of the neutralized mixture does not exceed 110 ° C. This can be achieved if inert solvents boiling at atmospheric pressure above this limit are used by neutralizing under vacuum.

Po ukončené neutralizaci a ochlazení reakční směsi následuje sedimentace kalů, oddělení organické vrstvy, která je filtrována pouze v případě nutnosti (zákal, nedokonalá sedimentace pevných podílů) a izolace odsazených kalů filtrací a promytí bezvodým rozpouštědlem na filtru Kaly obsahují vedle malého podílu oligomerů a polymerních sloučenin anorganické soli a akrylan sodný.Completed neutralization and cooling of the reaction mixture is followed by sedimentation of the sludge, separation of the organic layer which is filtered only if necessary (turbidity, imperfect sedimentation of solids) and isolation of the separated sludge by filtration and washing with anhydrous solvent on the filter. inorganic salts and sodium acrylate.

Filtrát zbylý po jejich izolaci je zpracováván společně s dříve separovaným roztokem pentaerythritakrylátů destilací, kterou je regenerováno pomocné rozpouštědlo.The filtrate remaining after their isolation is treated together with the previously separated pentaerythritacrylate solution by distillation to recover the co-solvent.

PřikladlHe did

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky objemu 2 500 ml opatřené teploměrem, míchadlem a kolonou s účinností 2-2,5 TP, na níž je nasazen azeotropicky nástavec sloužící k odběru oddělené vody, a která je na hlavě osazena teploměrem, umístěné v silikonové lázni jejíž teplotu lze automaticky regulovat, předložíme 282 g pentaerythritolu (96,5%) = 2 moly, 450 g kyseliny akrylové (99,5%) = 6,2 molů, 570 ml benzenu, 2,5 g hydrochinonu a 12,5 g koncentrované kyseliny sírové.2,500 ml four-necked sulphonation flask equipped with a thermometer, stirrer and a 2-2.5 TP column with an azeotropic water collection head fitted with a thermometer mounted on its head in a silicone bath whose temperature can be automatically regulate, submit 282 g of pentaerythritol (96.5%) = 2 moles, 450 g of acrylic acid (99.5%) = 6.2 moles, 570 ml of benzene, 2.5 g of hydroquinone and 12.5 g of concentrated sulfuric acid .

Regulátor otopu lázně nastavíme na 110 °C a reakční směs vyhřejeme za stálého míchání k varu (80-85 °C). Současně začneme do baňky uvádět přes promývačku naplněnou konc. I^SO^ vzduch, rychlostí cca 25 1/h. Vodu, která se odděluje z oddestilovávané ternární směsi benzen -kyselina akrylová-voda, začneme po dosažení teploty bodu varu odebírat.Set the bath heating controller to 110 ° C and heat the reaction mixture to boiling (80-85 ° C) with stirring. At the same time, start the flask filled with conc. Air, at a rate of about 25 l / h. Water, which is separated from the distilled ternary mixture benzene-acrylic acid-water, start to reach the boiling point.

Teplota varu směsi, odečtená na hlavě kolony, 73,5-77 °C při průměrné rychlosti destilace ca 600 ml/h odečtené po dosažení 50% konverze.The boiling point of the mixture, read at the top of the column, 73.5-77 ° C at an average distillation rate of about 600 ml / h read after reaching 50% conversion.

Po šesti hodinách dosáhne za shora uvedených podmínek množství oddělené vody prakticky teoretické hodnoty. V tomto okamžiku ukončíme esterifikací a reakční směs ochladíme pod teplotu bodu varu, přilijeme dalších 570 ml benzenu a znovu zahřejeme k varu.After six hours, the amount of separated water reaches practically theoretical values under the above conditions. At this point, complete the esterification and cool the reaction mixture below the boiling point, add another 570 ml of benzene and reheat to boiling.

Pak zahájíme neutralizaci kyselého esterifikátu krystalickým uhličitanem sodným, který přidáváme do reakční směsi tak, aby nevypěnila. Celkové množství krystalického uhličitanu sodného potřebného k neutralizaci je 60-70 g.We then start neutralizing the acid esterate with crystalline sodium carbonate, which is added to the reaction mixture so that it does not foam. The total amount of crystalline sodium carbonate required to neutralize is 60-70 g.

Prakticky lze provést neutralizaci tak, že potřebné množství uhličitanu vložíme do polyethylenové injekční stříkačky opatřené teflonovým těsněním umožňujícím její připevnění k zábrusu hrdla baňky.Practically, neutralization can be accomplished by placing the necessary amount of carbonate in a polyethylene syringe fitted with a Teflon seal allowing it to be attached to the ground joint of the flask.

Teplem roztavený uhličitan sodný tak pravidelně a právě potřebnou rychlostí odkapává do vroucího obsahu baňky.Thus, the molten sodium carbonate drips into the boiling contents of the flask regularly and at the required rate.

Uvolněnou vodu, jejíž celkové množství činí 47-54 ml oddělenou v azeotropickém nástavci, pravidelně odpouštíme.The released water, whose total amount is 47-54 ml separated in the azeotropic adapter, is regularly drained.

Po oddestilování vody je neutralizace skončena. Neutrální esterifikát ochladíme za stálého míchání na 20-22 °C. Přerušíme uvádění vzduchu do reakční směsi. Ochlazený produkt přelijeme do dvoulitrového válce a necháme 12 hodin sedimentovat. Oddělený čirý produkt opatrně stáhneme a oddělené kaly vylijeme na filtr, odsajeme a promyjeme 3.50 ml benzenu.After distilling off the water, neutralization is complete. Cool the neutral esterate to 20-22 ° C with stirring. Discontinue the introduction of air into the reaction mixture. Pour the cooled product into a 2 liter cylinder and allow to settle for 12 hours. Carefully remove the separated clear product and pour the separated sludge onto a filter, filter off and wash with 3.50 ml of benzene.

Filtrát přidáme k roztoku esterů získaných po sedimentaci kalů a nasadíme do destilační baňky objemu 2 000 ml. Benzen oddestilujeme.Add the filtrate to the ester solution obtained after sedimentation of the sludge and place in a 2 000 ml distillation flask. We distill off benzene.

Vlastní destilaci vedeme tak, že teplotu silikonové lázně do níž umístíme destilační baňku, nastavíme na 60 °C a postupným snižováním tlaku odebíráme těkavé složky. Teplotu par na vstupu do chladiče udržujeme v rozmezí 37-42 °C. Jakmile za těchto podmínek již žádný destilát nekondenzuje ani po dosažení absolutního tlaku 26,7 kPa, zvýšíme teplotu lázně na 80 °C a hodnotu vakua na dosažitelné maximum.The actual distillation is carried out by setting the temperature of the silicone bath in which we place the distillation flask, set to 60 ° C and gradually remove the volatile components by decreasing the pressure. The vapor temperature at the inlet to the cooler is maintained at 37-42 ° C. As soon as no distillate condenses under these conditions even after reaching an absolute pressure of 26.7 kPa, we raise the bath temperature to 80 ° C and the vacuum value to the maximum achievable.

Pak vakuum zrušíme a poslední zbytky benzenu odstraníme z produktu prosáváním vzduchu přes kapiláru, kterou jsme používali, při vakuové destilaci. Prosávání vzduchu ukončíme po ochlazení zbytku v baňce na teplotu okolí.Then remove the vacuum and remove the last benzene residue from the product by sucking air through the capillary we used in vacuum distillation. Stop the air suction after cooling the residue in the flask to ambient temperature.

Zbytek v baňce činí obvykle 550-580 g a obsahuje zejména pentaerythrittetraakrylát. Celkový stupeň esterifikace produktu se pohybuje v rozmezí 2,4-2,8. Zbytková acidita produktu vyjádřená číslem kyselosti je < 5 mg KOH/g. Konverze kyseliny akrylové je > 95 %.The residue in the flask is usually 550-580 g and contains mainly pentaerythritetetraacrylate. The total degree of esterification of the product is in the range of 2.4-2.8. The residual acidity of the product, expressed as an acid number, is <5 mg KOH / g. The conversion of acrylic acid is> 95%.

Příklad 2Example 2

Celkové množství kyseliny akrylové uvedené v příkladu 1 vneseme do reakce rozdělené na tři dávky, z nichž první předložíme a další dvě třetiny přidáme po jedné a dvou hodinách esterifikace. Další postup je totožný s příkladem 1. Převládající složkou v takto získané směsi esterů je pentaerythrittriakrylát.The total amount of acrylic acid shown in Example 1 is added to the reaction in three batches, the first one being presented and the other two thirds added after one and two hours of esterification. The further procedure is identical to Example 1. The predominant component in the ester mixture thus obtained is pentaerythritri triacrylate.

Veškeré technologické operace se doporučuje provádět s vyloučením přístupu světla k roztokům obsahujícím produkty esterifikace.All technological operations are recommended to be carried out excluding light access to solutions containing esterification products.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing mixtures of multifunctional acrylic esters by direct esterification thereof with pentaerythritol by introducing acrylic acid into the reaction at a molar ratio of 3-4 with respect to pentaerythritol in the presence of benzene or another inert solvent capable of forming a heterogeneous azeotropic mixture with water and an acid catalyst such as sulfuric acid inhibitors polymerization at temperatures corresponding to the boiling point of the solvent used, characterized in that, after esterification at boiling, the crude mixture is neutralized and simultaneously dried by introducing crystalline sodium carbonate at a maximum temperature of 110 ° C.