CS253110B1

CS253110B1 - A bath to form a mixed conversion coating not zinc over the cadmium

Info

Publication number: CS253110B1
Application number: CS857713A
Authority: CS
Inventors: Karel Barton; Jaroslav Chocholousek; Miroslav Jaros; Radomir Ruzicka; Marcela Stastna
Original assignee: Karel Barton; Jaroslav Chocholousek; Miroslav Jaros; Radomir Ruzicka; Marcela Stastna
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS771385A1

Abstract

Lázeň pro vytvoření ochranného povlaku pro ochranu zinkových nebo kadmiových povlaků proti korozi obsahuje koloidnl oxid křemičitý a peroxid vodíku, případně i neionogenní tenzid. Lázeň je možno využívat pro zvýšeni povrchové ochrany ocelových předmětů opatřených zinkovým nebo kadmiovým povlakem, případně i předmětů zinkových, zejména ve strojírenství.The bath for creating a protective coating for protecting zinc or cadmium coatings against corrosion contains colloidal silicon dioxide and hydrogen peroxide, and optionally also a nonionic surfactant. The bath can be used to increase the surface protection of steel objects provided with a zinc or cadmium coating, or optionally also zinc objects, especially in mechanical engineering.

Description

Vynález se týká lázně pro vytvoření směsného konverzního povlaku na zinku případně kadmiu, zejména na pozinkované nebo pokadmiované oceli, chránícího uvedené kovy proti korozi a sloužícího jako podklad pod nátěrové hmoty.The invention relates to a bath for forming a mixed conversion coating on zinc or cadmium, in particular on galvanized or cadmium-coated steel, protecting said metals against corrosion and serving as a substrate for paints.

Povrch zinku, at jde o kompaktní zinkové předměty nebo o výrobky ocelové, na jejichž povrchu byl pro vyšší odolnost proti korozi nanesen galvanický nebo žárově zinkový povlak, se často dále chrání vytvářením konverzního povlaku v lázních, obsahujících jako hlavní složku sloučeniny šestimocného chrómu. V takových lázních se na povrchu zinku, ale také kadmia a jiných kovů vytváří povlak, složený hlavně z oxidu chromitého, oxidu základního kovu a z menšího množství oxidu chromového. Tyto tzv. chromátové povlaky zvyšují odolnost povrchu kovu proti korozi a slouží jako vhodný povlak pod nátěrové hmoty.Zinc surfaces, whether they are compact zinc articles or steel products, on which a galvanic or hot-dip zinc coating has been deposited on the surface, are often further protected by forming a conversion coating in baths containing hexavalent chromium compounds as the main component. In such baths, a coating consisting mainly of chromium trioxide, parent metal oxide and less chromium oxide is formed on the surface of zinc, but also of cadmium and other metals. These so-called chromate coatings increase the corrosion resistance of the metal surface and serve as a suitable coating under paints.

Použití procesu ohromátování je v některých případech limitováno toxicitou sloučenin šestimocného chrómu. Tato toxicita se nepříznivě projevuje v odpadních vodách, vznikajících při oplachu chromátovaných předmětů nebo při likvidaci vypotřebovaných chromátovacích lázní, ale může také vést k nepřípustnosti úpravy u předmětů, které přicházejí do styku s potravinami. Jsou proto hledány takové způsoby vytváření konverzních povlaků na zinku a jiných kovech, které by eliminovaly použiti sloučenin šestimocného ohromu.The use of the staggering process is in some cases limited by the toxicity of hexavalent chromium compounds. This toxicity is adversely affected in waste water resulting from the rinsing of chromated articles or the disposal of spent chromating baths, but may also render treatment unacceptable for articles in contact with foodstuffs. Therefore, methods for forming conversion coatings on zinc and other metals are sought that would eliminate the use of hexavalent compounds.

Jako zvlášt výhodný se jeví proces vytváření konverzních povlaků z lázní, obsahujících koloidní disperzi kyseliny křemičité v kyselém prostředí. Je známo, že koloidní roztoky kyseliny křemičité, které jsou relativně stálé v silně alkalickém prostředí, mají druhé maximum stability při pH kolem 2. V takových roztocích vznikají konverzní povlaky na kovech podobným mechanismem, jako povlaky fosfátové. Reakcí kyselé lázně s povrchem kovu dojde ve vrstvě kapaliny těsně při povrchu k porušení stability v důsledku snížení obsahu volné kyseliny její reakci s kovem. Na povrchu kovu se pak vytváří vrstvička nerozpustných fosforečnanů, křemičitanů a gelu kyseliny křemičité, která po následném vysušeni poskytuje korozně i mechanicky dobře odolný povlak.It appears to be particularly advantageous to produce conversion coatings from baths containing a colloidal dispersion of silicic acid in an acidic medium. It is known that colloidal silicic acid solutions, which are relatively stable in strongly alkaline environments, have a second maximum stability at pH around 2. In such solutions, conversion coatings on metals are formed by a mechanism similar to phosphate coatings. The reaction of the acid bath with the metal surface will cause stability in the liquid layer close to the surface due to a decrease in the free acid content of its reaction with the metal. A layer of insoluble phosphates, silicates and silicic acid gel is then formed on the metal surface, which after drying provides a corrosion-resistant and mechanically resistant coating.

Jsou známy lázně, vhodné pro tuto povrchovou úpravu zinku a některých dalších kovů.Baths suitable for this coating of zinc and some other metals are known.

Lázně obsahují jako hlavni složku křemičitan alkalického kovu, okyselený na vhodnou hodnotu pH kyselinou sírovou. Lázně bývají definovány poměrem SiO₂ ku Na₂<3 resp. K₂O a přebytkem volné kyseliny sírové. Dále lázeň obsahuje peroxid vodíku jako urychlovač a případně některé další přísady. Poměrně vysoký obsah kysličníku alkalického kovu v těchto lázních však brání vytvářet konverzní povlaky tlustší se zvýšenou korozní odolností a vyžaduje odstraňování vzniklých rozpustných soli alkalických kovů náročným oplachováním vodou.The baths contain as the main component an alkali metal silicate acidified to a suitable pH by sulfuric acid. Spas are defined by the ratio of SiO ₂ to Na ₂ <3 resp. K ₂ O and excess free sulfuric acid. Furthermore, the bath contains hydrogen peroxide as an accelerator and possibly some other additives. However, the relatively high alkali metal content of these baths prevents the formation of thicker conversion coatings with increased corrosion resistance and requires the removal of the soluble alkali metal salts formed by intensive rinsing with water.

Tyto nedostatky známých lázní do značné míry odstraňuje lázeň pro vytvořeni směsného konverzního povlaku na zinku případně kadmiu podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že lázeň obsahuje 5 až 50 g.l ³ koloidního oxidu křemičitého, 3 až 100 g.l ³ peroxidu vodíku a kyselinu fosforečnou v množství potřebném pro úpravu pH lázně na hodnotu 1,5 až 3. Pro zlepšení stejnoměrnosti vzniklého povlaku je výhodné, obsahuje-li lázeň i 0,1 až 10 g.l ³neionogenního tenzidu, například alkypolyglykoléteru.These drawbacks of the known baths are largely overcome by a bath for forming a mixed conversion coating on zinc or cadmium according to the invention. The invention consists in that the bath contains from 5 to 50 gl ³ colloidal silicon dioxide, from 3 to 100 gl @ ³ of hydrogen peroxide and phosphoric acid in an amount to adjust the pH of the bath to 1.5 to 3. In order to improve the uniformity of the resulting coating is preferable it contains a bath, and 0.1 to 10 gl ³ nonionic surfactant, e.g. alkypolyglykoléteru.

Lázeň podle vynálezu umožňuje vytvořit na zinku nebo kadmiu povlaky podstatně tlustší a se zvýšenou korozní odolností. Lázeň podle vynálezu, obsahující minimální množství alkalického kovu a kyselinu fosforečnou, se může použít bez dodatečného oplachu po vlastním procesu. Pouze v některých případech, kdy se požaduje vysoká vzhledová rovnoměrnost povlaku, se povlak před sušením oplachuje. Kyselina fosforečná, zbylá na povrchu kovu, s ním při sušení reaguje za vzniku nerozpustných fosforečnanů a ostatní složky lázně se odpaří.The bath according to the invention makes it possible to form coatings on zinc or cadmium substantially thicker and with increased corrosion resistance. The bath according to the invention containing a minimum amount of alkali metal and phosphoric acid can be used without additional rinsing after the actual process. Only in some cases where a high visual uniformity of the coating is desired, the coating is rinsed before drying. The phosphoric acid remaining on the metal surface reacts with it to form insoluble phosphates upon drying and the other bath components are evaporated.

Na povrchu upraveného kovu nezbývají po sušení při vhodně zvolené teplotě a době žádné zbytky soli, které by nepříznivě ovlivnily přilnavost pozdějších povlaků nátěrových hmot nebo korozní odolnost systému. Bezoplachový způsob vede k úspoře prostoru a investičních nákladů na oplachovou nádrž, k úspoře času při úpravě a ke sníženi spotřeby vody a nákladů na likvidaci kapalných odpadů. Další výhodou vynálezu je nízká pracovní teplota lázně a rychlost vytváření povlaku.After drying at an appropriately selected temperature and time, there are no salt residues left on the treated metal surface which would adversely affect the adhesion of later coatings or the corrosion resistance of the system. The rinsing-free process saves space and investment costs for the rinse tank, saves treatment time and reduces water consumption and liquid waste disposal costs. Another advantage of the invention is the low working temperature of the bath and the rate of coating.

Lázeň podle vynálezu se dále vyznačuje dlouhou životnosti. Koloidní oxid křemičitý není nutno za normálních podmínek provozu do lázně přidávat. Rovněž obsah kyseliny fosforečné je dostatečný pro zaručení několikatýdenního provozu při běžném zatížení. Obsah peroxidu vodíku v lázni zvolna klesá a je třeba ho v pravidelných intervalech kontrolovat, například manganometrickou titraci, a doplňovat na původní výši. Lázeň je možno používat v teplotním rozsahu 20 až 50 °C. Vyšší teplota sice zkrátí potřebnou dobu reakce, ale vede k rychlejšímu rozkladu peroxidu vodíku a snižování jeho obsahu v lázni. Vhodná doba ponoru předmětů v lázni je 20 až 120 s. Předměty po okapání lázně se suší při teplotě 30 až 60 °C po dobu 30 až 300 s.The bath according to the invention is further characterized by a long lifetime. Colloidal silica does not need to be added to the bath under normal operating conditions. Also, the phosphoric acid content is sufficient to guarantee several weeks of operation under normal load. The hydrogen peroxide content of the bath decreases slowly and should be checked at regular intervals such as manganometric titration and replenished to its original level. The bath can be used in the temperature range of 20 to 50 ° C. Higher temperatures will shorten the reaction time required, but will lead to faster decomposition of hydrogen peroxide and a decrease in hydrogen peroxide content in the bath. A suitable immersion time of the articles in the bath is 20 to 120 s. The articles after the bath dripping are dried at 30 to 60 ° C for 30 to 300 s.

Vynález a jeho účinky dokládají následující příklady:The following examples illustrate the invention and its effects:

PřikladlHe did

Elektroforeticky pozinkované předměty se po vyjmutí ze zinkovací lázně opláchnou a ponoří do lázně následujícího složení:The electrophoretically galvanized objects are rinsed after immersion from the galvanizing bath and immersed in a bath of the following composition:

100 ml koloidního roztoku kyseliny křemičité o obsahu 300 ±30 g.l ³ oxidu křemičitého (přípravek TOSIL) ml peroxidu vodíku 30%100 ml of colloidal silica solution containing 300 ± 30 gl ³ silica (TOSIL) ml of hydrogen peroxide 30%

660 ml vody + tolik roztoku kyseliny fosforečné o obsahu H-jPO^ asi 12 % hmot., až je pH lázně 1,9 až 2,2.660 ml of water + an amount of phosphoric acid solution having an H-PO 4 content of about 12% by weight until the pH of the bath is 1.9 to 2.2.

Lázeň má teplotu 20 až 25 °C a předměty se do ní ponořují na dobu 1 minuty. Po vyjmutí z lázně se opláchnou vodou a suší proudem vzduchu teplého 40 až 60 °C.The bath has a temperature of 20 to 25 ° C and objects are immersed in it for 1 minute. After removal from the bath, they are rinsed with water and dried with a jet of air at 40 to 60 ° C.

Vzniklá vrstva vykazuje korozní odolnost srovnatelnou nebo lepší než vrstvy chromátové a zabezpečuje dobrou přilnavost organických povlaků.The resulting layer exhibits a corrosion resistance comparable to or better than the chromate layers and ensures good adhesion of the organic coatings.

Příklad 3Example 3

Žárově zinkované předměty, které mají být opatřeny nátěrem, se odmastí ve vhodné alkalické lázni, po oplachu krátce aktivují ponorem do 3% kyseliny chlorovodíkové a po dalším oplachu ponoří do lázně následujícího složení:The hot-dip galvanized objects to be coated are degreased in a suitable alkaline bath, briefly activated by immersion in 3% hydrochloric acid after rinsing, and immersed in a bath of the following composition after rinsing:

ml koloidního roztoku kyseliny křemičité o obsahu 300 ±30 g.l ³ SiO₂ oxidu křemičitého 20 ml peroxidu vodíku 30% g tenzidu typu alkylpolyglykoléteru 940 ml vody + tolik kyseliny fosforečné, zředěné jako v příkladu 1, až je pH lázně 1,9 až 2,2.ml of a colloidal silica solution containing 300 ± 30 gl ³ SiO ₂ silica 20 ml hydrogen peroxide 30% g alkyl polyglycol ether type surfactant 940 ml water + as much phosphoric acid diluted as in Example 1 until the pH of the bath is 1.9 to 2, 2.

Lázeň má teplotu 40 °C a předměty se do ní ponoří na dobu 30 sekund. Po vyjmutí z lázně se předměty bez oplachu suší proudem vzduchu teplého 40 až 60 °C. Po uschnutí mohou být opatřeny nátěrem, naneseným jakýmkoliv běžným způsobem.The bath has a temperature of 40 ° C and the objects are immersed in it for 30 seconds. After removal from the bath, the articles are rinsed without rinsing with a flow of air at 40 to 60 ° C. After drying, they may be coated by any conventional method.

Korozní odolnost vzorků s povlakem zhotoveným z lázně podle vynálezu.a příkladů 1 a 2 dokládají výsledky korozních zkoušek shrnutých v tabulce 1.The corrosion resistance of the samples coated with the bath according to the invention and Examples 1 and 2 illustrate the results of the corrosion tests summarized in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Doba do vzniku korozních zplodin zinkuTime to formation of corrosive fumes of zinc

Charakteristika povlaku _Coating characteristics _

Zkouška v solné mlze Zkouška v kondenzační komoře podle ČSN 03 8132 podle ČSN 03 8130 elektrolytický zinkový povlak žlutě chromátovaný hSalt fog test Condensation chamber test according to ČSN 03 8132 according to ČSN 03 8130 electrolytic zinc coating yellow chromated h

hh

Pokračování tabulkyTable continuation

Charakteristika povlaku · Coating characteristics · Doba do vzniku korozních zplodin zinku Time to formation of corrosive fumes of zinc Zkouška v solné mlze podle ČSN 03 8132 Salt spray test according to ČSN 03 8132 Zkouška v kondenzační komoře podle ČSN 03 8130 ¹ Condensation chamber test according to ČSN 03 8130 ¹ elektrolytický zinkový povlak opatřený vrstvou podle příkladu 1 an electrolytic zinc coating provided with the layer of Example 1 120 h 120 h 72 h 72 h žárový zinkový povlak s úpravou podle příkladu 2 hot-dip zinc coating treated with Example 2 96 h 96 h 48 h 48 h

Vhodnost vrstev zhotovených z lázně podle vynálezu pro přípravu povrchu pozinkovaných předmětů před nátěry vyplývá z výsledků zkoušek uvedených v tabulce 2.The suitability of the coatings made from the bath according to the invention for the preparation of the surface of galvanized objects prior to painting results from the results of the tests shown in Table 2.

Tabulka 2Table 2

Výsledky zkoušek dvouvrstvého vypalovacího alkydového nátěru na pozinkovaných předmětech provedených podle ČSN 67 3094 - metoda B - 20 cyklůResults of tests of two-layer firing alkyd paint on galvanized objects made according to ČSN 67 3094 - method B - 20 cycles

Charakteristika vzorku Sample characteristics Projevy znehodnocení Signs of devaluation elektrolytický zinkový povlak bez úpravy electrolytic zinc coating without treatment úplná ztráta přilnavosti, osmotické puchýře do průměru 15 mm total loss of adhesion, osmotic blisters to average 15 mm elektrolytický povlak žlutě chromátovaný electrolytic coating yellow chromated značný pokles přilnavosti, husté osmotické puchýře do průměru 3 mm Significant decrease in adhesion, dense osmotic blisters up to 3 mm in diameter elektrolytický zinkový povlak electrolytic zinc coating mírný pokles přilnavosti, ojedinělé osmotické puchýře do slight decrease in adhesion, isolated osmotic blisters to upravený podle příkladu 1 modified according to Example 1 průměru 1 mm diameter 1 mm žárový zinkový povlak bez úpravy hot dip galvanized coating untreated úplná ztráta přilnavosti, osmotické puchýře do průměru 10 mm total loss of adhesion, osmotic blisters to average 10 mm žárový zinkový povlak s úpravou podle příkladu 2 hot-dip zinc coating treated with Example 2 mírný pokles přilnavosti, bez osmotických puchýřů slight decrease in adhesion, without osmotic blisters

Vynález je možno využívat pro zvýšení povrchové ochrany ocelových předmětů opatřených zinkovým nebo kadmiovým povlakem, případně i předmětů zinkových, zejména ve strojírenství.The invention can be used to increase the surface protection of steel articles coated with zinc or cadmium coating, and possibly also of zinc articles, particularly in mechanical engineering.

Claims

A bath for forming a mixed conversion coating on zinc or cadmium, comprising 5 to 50 g of colloidal silica, 3 to 100 g of hydrogen peroxide and phosphoric acid in an amount necessary to adjust the pH of the bath to 1.5 to 3.

Second bath according to claim 1, characterized in that it contains 0.1 to 10 gl ^- '''nonionic surfactants such as alkyl polyglycol.

Severography, n. P., MOST