CS253100B1

CS253100B1 - Thermoreactive powder epoxy compositions

Info

Publication number: CS253100B1
Application number: CS861262A
Authority: CS
Inventors: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jaroslav Cerny; Bohuslava Hajkova; Milan Sima
Original assignee: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jaroslav Cerny; Bohuslava Hajkova; Milan Sima
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS126286A1

Abstract

Řešení se týká termoaktivních práškových epoxidových kompozic, které jsou použitelné zejména jako práškové nátěrové hmoty, lepidla a lisovací nebo pouzdřicí hmoty. Podstata řešení spočívá v tom, že kompozice obsahují nový typ tvrdidla, jímž je kondenzační produkt dikyandiamidu s alifatickými aldehydy a sloučeninami ze skupiny zahrnující cyklické ketony, aminotriaziny a fenoly, modifikovaný dostatečnou reakcí s blíže specifikovaným typem alifatického aminu. Tvrdidlo je v kompozici obsaženo v množství 5 až 15 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové složky.The solution relates to thermoactive powder epoxy compositions, which are useful in particular as powder coatings, adhesives and molding or encapsulating materials. The essence of the solution lies in the fact that the compositions contain a new type of hardener, which is a condensation product of dicyandiamide with aliphatic aldehydes and compounds from the group including cyclic ketones, aminotriazines and phenols, modified by sufficient reaction with a more specifically specified type of aliphatic amine. The hardener is contained in the composition in an amount of 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy component.

Description

Vynález se týká termoreaktivních práškových epoxidových kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a/nebo plniv. Vyznačují se dostatečnou skladovatelností a poskytují hmoty s výbornými mechanickými vlastnostmi a dobrou chemickou odolností. Aplikují se především jako nátěrové hmoty, lepidla, lisovací a pouzdřicí hmoty.The invention relates to thermoreactive powdered epoxy compositions based on epoxy resins, hardeners, additives and optionally pigments and / or fillers. They are characterized by sufficient shelf life and provide materials with excellent mechanical properties and good chemical resistance. They are mainly applied as paints, adhesives, stamping and sheathing materials.

Nejrozšířenějšími pojivý těchto hmot jsou různé druhy polyepoxidových sloučenin vytvrzované při teplotách nad 160 °C tvrdidly bázického nebo kyselého charakteru. Nejčastěji používaným tvrdidlem je dikyandiamid (např. švýc. pat. č. 251 647, 257 115, 276 923, pat. NSR č. 935 390, rak. pat. č. 240 053, brit. pat. č. 796 592 a pat. USA č. 2 786 794). Jím vytvrzené kompozice mají výborné všestranné vlastnosti, avšak vytvrzování probíhá pomalu a při poměrně vysokých teplotách, což je jednou z podstatných nevýhod.The most widespread binders of these compositions are various kinds of polyepoxide compounds cured at temperatures above 160 ° C with hardeners of basic or acidic character. The most commonly used hardener is dicyandiamide (eg Swiss Pat. Nos. 251 647, 257 115, 276 923, German Pat. No. 935 390, Austrian Pat. No. 240 053, British Pat. No. 796 592 and Pat. No. 2,786,794). Its cured compositions have excellent versatile properties, but curing proceeds slowly and at relatively high temperatures, which is one of the major drawbacks.

Z derivátů dikyandiamidu se pouřívají např. arylbiguanidy )čs. pat. 120 978, čs. AO 179 615, 179 623 a švýc. pat. č. 525 924). Kompozice vytvrzené těmito aromatickými biguanidy mají zvýšenou navlhavost, horší chemickou odolnost a jen průměrné mechanické vlastnosti. Zlepšení vlastnosti vytvrzených kompozic se dosáhne kombinací různých typů biguanidů a di (biguanidů) , (např. čs. AO č. 179 623) nebo použitím směsi biguanidů s dikyandiamidem.Of the dicyandiamide derivatives, for example, arylbiguanides are used. U.S. Pat. 120 978, MS. AO 179 615, 179 623 and Switzerland. U.S. Pat. No. 525,924). Compositions cured by these aromatic biguanides have increased wetting, poor chemical resistance and only average mechanical properties. Improvement of the properties of the cured compositions is achieved by combining different types of biguanides and di (biguanides) (e.g., US AO No. 179 623) or by using a mixture of biguanides with dicyandiamide.

Tato kombinace je velice závislá na použiti vhodného urychlovače, který musi být inaktivní při skladovacích teplotách, avšak účinný při teplotách vytvrzovacích. Jako urychlovače se běžně používají alifatické polyalkoholy, fenoly, kyselina salicylová a jejich substituované deriváty, jako např. tris(dimethylaminomethyl)fenol apod., terciární aminy, jako např. triethanolamin, kvarterní amoniové soli, jako např. trimethylbenzylamoniumbromid, a od nich odvozené báze, BF^-komplexy a Lewisovy kyseliny, kyselina trioglykolová a její estery, alkalické hydroxidy, kovové soli mastných kyselin, kovové cheláty kyseliny salicylové, hexamethylentetramin, monoaminopyridin, hydroxypyridiny apod. Všechny uvedené urychlovače mají bud nízkou aktivitu, nebo nepříznivě ovlivňují dobu skladovatelnosti epoxidových kompozic. Rovněž značná část urychlovačů má špatnou rozpustnost resp. snášenlivost s epoxidovými pryskyřicemi a tak nepříznivě ovlivňuje kvalitu povrchů vytvrzených hmot.This combination is highly dependent on the use of a suitable accelerator, which must be inactive at storage temperatures but effective at curing temperatures. Aliphatic polyalcohols, phenols, salicylic acid and substituted derivatives thereof such as tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like, tertiary amines such as triethanolamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium bromide, and bases derived therefrom are commonly used as accelerators. , BF-complexes and Lewis acids, trioglycolic acid and its esters, alkali hydroxides, metal fatty acid salts, metal chelates of salicylic acid, hexamethylenetetramine, monoaminopyridine, hydroxypyridines and the like. All of these accelerators have either low activity or adversely affect shelf life of epoxy compositions. . Also, a significant part of accelerators have poor solubility or resp. compatibility with epoxy resins and thus adversely affects the quality of the surfaces of the cured compositions.

Výše uvedené nevýhody při vytvrzování epoxidových sloučenin biaguanidy a/nebo dikyandiamidem odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou termoaktivní práškové epoxidové kompozice na bázi epoxidových sloučenin, obsahující tvrdidla, aditiva a případně pigmenty a/nebo plniva.The foregoing disadvantages of curing epoxy compounds with biaguanides and / or dicyandiamide are overcome by the present invention, which are directed to thermoactive epoxy compound powder epoxy compositions containing hardeners, additives and optionally pigments and / or fillers.

Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že kompozice jako tvrdidlo obsahují kondenzační produkt dikyandiamidu s alifatickými aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 2 a sloučeninami ze skupiny zahrnující cyklické ketony, aminotriaziny a fenoly, s výhodou cyklohexanon, methylcyklohexanon, melamin, benzoguanamin, acetoguanamin, fenol, krezol, rezorcinol a dian, připravený reakcí složek v mol. poměru 1 až 3:1 až 3,5:0,5 až 1,5 a modifikovaný dodatečnou reakcí s 0,1 .až 0,2 molu, vztaženo na 1 mol výchozího dikyandiamidu, alifatického aminu ze skupiny zahrnující dialkylaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 3, di(hydroxyalkyl)aminy s počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylových skupinách 2 až 3 a dimethylaminoalkylaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylenových řetězcích 2 až 3, a to v množství 5 až 15 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové složky.The composition of the present invention comprises a hardener composition comprising the condensation product of dicyandiamide with aliphatic aldehydes having 1 to 2 carbon atoms and compounds selected from the group consisting of cyclic ketones, aminotriazines and phenols, preferably cyclohexanone, methylcyclohexanone, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, phenol , cresol, resorcinol and dian, prepared by reaction of the components in mol. ratio of 1 to 3: 1 to 3.5: 0.5 to 1.5 and modified by post-reaction with 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mole of starting dicyandiamide, an aliphatic amine selected from the group consisting of dialkylamines having carbon numbers in alkyl groups 1 to 3, di (hydroxyalkyl) amines having a number of carbon atoms in hydroxyalkyl groups of 2 to 3 and dimethylaminoalkylamines having a number of carbon atoms in alkylene chains of 2 to 3 in an amount of 5 to 15 wt. parts per 100 wt. parts of the epoxy component.

Připravené práškové kompozice podle tohoto vynálezu mají dostatečnou skladovatelnost při pokojové teplotě, rychle vytvrzují při teplotách nad 100 °C, přičemž poskytují hmoty s výbornými mechanickými a elektroizolačními vlastnostmi a s dobrou chemickou odolností. Ve srovnání s běžnými typy práškových epoxidových kompozic se kompozice podle vynálezu vytvrzují v kratším čase nebo při nižších teplotách, což vede ke zvýšení produktivity práce a k výrazným energetickým úsporám u aplikátorů.The prepared powder compositions of the present invention have sufficient shelf life at room temperature, rapidly cure at temperatures above 100 ° C, providing compositions with excellent mechanical and electrical insulation properties and good chemical resistance. Compared to conventional types of powdered epoxy compositions, the compositions of the invention cure in less time or at lower temperatures, resulting in increased productivity and significant energy savings for applicators.

Použitý dikyandiamid je běžné obchodní kvality. Pro přípravu epoxidových kompozic podle vynálezu jsou vhodné nízko- i výšemolekulární epoxidové sloučeniny. Patří sem polyglycidylethery odvozené od víoemooných fenolů, jako např. 4,4'-dihydroxydifenylpropan, 4,4'-dihydro3 xydifenylsulfon, tris- a tetrakis(hydroxylenylalkanyl)resorcin, hydrochinon a fenoformaldehydové a kresolformaldehydové novolaky, dále odvozené od vícemocných alkoholů, a to především od alkylenglykolů a polyalkylenglykoů.The dicyandiamide used is of normal commercial quality. Low and high molecular weight epoxy compounds are suitable for the preparation of the epoxy compositions of the invention. These include polyglycidyl ethers derived from multi-phenol phenols, such as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4'-dihydro-3-yydiphenylsulfone, tris- and tetrakis (hydroxylenylalkanyl) resorcinol, hydroquinone and phenoformaldehyde and cresol-formaldehyde novolac, especially from alkylene glycols and polyalkylene glycols.

Technicky nejvýznamnější jsou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4'-dihydroxydifenylpropanu. Epoxidovými sloučeninami mohou být též polyglycidylestery alifatických, cykloalifatických a aromatických kyselin, jako např, kyseliny adipové, sebakové, azelainové, dimerizovaných nenasycených mastných kyselin, kyseliny ftalové, trimellitové, kyanurové a isokyanurové, dále polyglycidylthioethery, polyglycidylaminy a alifatické a cykloalifatické polyepoxidové sloučeniny.Technically most important are epoxy resins based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane. The epoxy compounds may also be polyglycidyl esters of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimerized unsaturated fatty acids, phthalic acid, trimellitic acid, cyanuric acid and isocyanuric acid, polyglycidylthioether oxides, polyglycidyl amide and polyglycidylamide.

Z alifatických epoxidů přicházejí v úvahu epoxidované polymery a kopolymery lineárních konjugovaných dienů, dále epoxidované oleje, nenasycené estery a nenasycené uhlovodíky (butadiendioxid, divinylbenzendioxid). Cykloalifatické epoxidy zahrnují sloučeniny obsahující kruhy cyklopentenoxidové (di-(2,3-epoxycyklopentyl)ether, 2,3-epoxycyklopentenolglycidylether). Použít lze i epoxidované hydroaromatické acetaly a ketaly, epoxidovaný polycyklopentadien, epoxidované polyestery a polymery a kopolymery nenasycených epoxidových sloučenin, jako glycidylakrylátu a allylglycidyletheru.Aliphatic epoxides include epoxidized polymers and copolymers of linear conjugated dienes, furthermore epoxidized oils, unsaturated esters and unsaturated hydrocarbons (butadiene dioxide, divinylbenzene dioxide). Cycloaliphatic epoxides include compounds containing cyclopentene oxide rings (di- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,3-epoxycyclopentenol glycidyl ether). Epoxidized hydroaromatic acetals and ketals, epoxidized polycyclopentadiene, epoxidized polyesters and polymers and copolymers of unsaturated epoxy compounds such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether can also be used.

Kompozice podle uvedeného vynálezu nacházejí široké aplikační využití jako práškové nátěrové hmoty, prášková konstrukční lepidla pro vytvrzování za tepla a též jako lisovací a pouzdřicí hmoty. Tyto hmoty se vyznačují dostatečnou skladovatelností při pokojové teplotě a přitom se rychle vytvrzují při teplotách nad 100 °C, přičemž poskytují hmoty s výbornými mechanickými a elektroizolačními vlastnostmi i s dobrou chemickou odolností.The compositions of the present invention find a wide range of applications as powder coatings, powdered structural adhesives for hot curing and also as molding and encapsulating materials. These materials are characterized by sufficient shelf life at room temperature and at the same time they cure rapidly at temperatures above 100 ° C, providing materials with excellent mechanical and electroinsulating properties as well as good chemical resistance.

Příklady provedeníExamples

Dikyandiamidové kondenzáty pro vytvrzování termoreaktivních práškových epoxidových kompozic, použité v dále uvedených příkladech:Dicyandiamide condensates for curing thermoreactive powdered epoxy compositions used in the examples below:

Dikyandiamidový kondenzát ADicyandiamide condensate

Připraví se kondenzací nejprve dikyandiamidu s vodným formaldehydem a cyklohexanonem v mol. poměru 2:2,3:1 při 60 °C během 1 h. Po přídavku dimethylaminopropylaminu v množství 0,15 molů na 1 mol výchozího dikyandiamidu se kondenzuje dále 1 h při 80 °C. Reakční roztok se odvodní destilací, získaný produkt má teplotu měknutí 85 °C (metoda kulička-kroužek).They are prepared by condensation first of dicyandiamide with aqueous formaldehyde and cyclohexanone in mol. ratio of 2: 2.3: 1 at 60 ° C for 1 h. After addition of dimethylaminopropylamine in an amount of 0.15 moles per mole of starting dicyandiamide, it is condensed for a further 1 h at 80 ° C. The reaction solution was drained by distillation, the product obtained having a softening point of 85 ° C (ball-ring method).

Dikyandiamidový kondenzát BDicyandiamide condensate

Připraví se obdobně kondenzací dikyandiamidu s formaldehydem, methylcyklohexanonem a melaminem v mol, poměru 2,5:3:11,125:0,1 a pak s dimethylaminopropylaminem v množství 0,15 molu na 1 mol dikyandiamidu.It is prepared similarly by condensation of dicyandiamide with formaldehyde, methylcyclohexanone and melamine in a molar ratio of 2.5: 3: 11.125: 0.1 and then with dimethylaminopropylamine in an amount of 0.15 mol per 1 mol of dicyandiamide.

Dikyandiamidový kondenzát CDicyandiamide condensate C

Připraví se obdobně kondenzací dikyandiamidu s formaldehydem, cyklohexanonem, fenolem a dimethylaminem v mol. poměru 2:2,8:0,35:0,7:0,3.They are prepared similarly by condensation of dicyandiamide with formaldehyde, cyclohexanone, phenol and dimethylamine in moles. ratio 2: 2.8: 0.35: 0.7: 0.3.

Přiklad 1Example 1

100 hmot. dílů středněmolekulární epoxidové kryskyřice na bázi o teplotě měknutí 95 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,1 g/100 g se smísí s 6 hmot. díly dikyandiamidového kondenzátu A, hmot. díly titanové běloby rutilového typu a 2 hmot. díly rozlivového činidla na bázi akrylových kopolymerů. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 30 až 100 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 100 /im. Prášková nátěrová hmota se nanáší elektrostaticky na povrchově upravené předměty a vytvrzuje se při 160 °C 20 minut nebo 10 minut při 180 °C.100 wt. parts by weight of a medium molecular epoxy resin based on a softening temperature of 95 ° C and an epoxy equivalent of 0.1 g / 100 g are mixed with 6 wt. parts of dicyandiamide condensate A, wt. parts of titanium white of the rutile type and 2 wt. parts of the flow agent based on acrylic copolymers. The mixture is homogenized on a kneading machine at 30 to 100 ° C and after cooling it is ground to a particle size below 100 µm. The powder coating composition is electrostatically applied to the coated articles and cured at 160 ° C for 20 minutes or 10 minutes at 180 ° C.

Takto získaný film má velmi dobré mechanické vlastnosti (odolnost v hloubení při tlouštce filmu 80,απι 7 až 9 mm) .The film thus obtained has very good mechanical properties (digging resistance at a film thickness of 80, α 7 to 9 mm).

Příklad 2Example 2

Stejným postupem jako v příkladu 1 se připraví prášková nátěrová hmota s tím rozdílem, že zhomogenizovaná směs se rozemele na velikost částic pod 250 /im.A powder coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the homogenized mixture was ground to a particle size below 250 µm.

Složení směsi:Mixture composition:

epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 800 až 2 100 dian-type epoxy resin of mol. weight 1 800 to 2 100 100 100 ALIGN! hmot. wt. dílů parts dikyandiamidový kondenzát B dicyandiamide condensate B 12 12 hmot. wt. dílů parts SÍO2 - úlet· SiO2 - drift · 20 20 May hmot. wt. dílů parts mletý živec ground feldspar 50 50 hmot. wt. dílů parts kysličník chromitý chromium trioxide 4 4 hmót. hmót. díly parts rozlivové Činidlo na bázi polyakrylátů polyacrylate based reagent 2 2 hmot. wt. díly parts

Kompozice se fluidně nanáší na předměty předehřáté na 150 °C a vytvrzuje se při této teplotě cca 30 minut.The composition is fluidically applied to objects preheated to 150 ° C and cures at this temperature for about 30 minutes.

Příklad 3Example 3

100 hmot. dílů středněmolekulární ep'oxidové pryskyřice na bázi dianu o teplotě měknutí 64 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,2 g/100 g, se smísí se 14 hmot. díly dikyandiamidového kondenzátu C. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 40 až 100 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 150 ^im. Vzniklá prášková kompozice se použije jako lepidlo pro konstrukční spojování ocelových dílců, kde po nanesení a vytvrzení 30 minut při 165 °C _2 se dosáhne pevnosti spoje ve smyku 40 MPa.cm100 wt. 14 parts by weight of a dianium-based medium-molecular epoxy resin having a softening point of 64 DEG C. and an epoxy equivalent of 0.2 g / 100 g are added. The mixture is homogenized on a kneading machine at a temperature of 40 to 100 ° C and after cooling it is ground to a particle size below 150 µm. The resulting powder composition is used as an adhesive for structural joining of steel parts, where after application and curing for 30 minutes at 165 ° C 2 a shear strength of 40 MPa.cm is achieved.

Příklad 4Example 4

100 hmot. dílů středněmolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu o teplotě měknutí 95 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,1 g/100 g se smísí s 9 hmot. díly dikyandiamidového kondenzátu A, 30 hmot. díly kaolinu, 5 hmot. díly mastku a 2 hmot. díly stearanu zinečnatého. Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 50 až 80 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 150 yum. Vzniklá prášková kompozice se použije jako lisovací hmota, která při tlaku 1,8 MPa.cm teplotě 180 °C a lisovací době 10 minut dává výlisky s výbornými mechanickými a elektroizolačnimi vlastnostmi.100 wt. parts by weight of a dianium-based medium-molecular epoxy resin having a softening temperature of 95 ° C and an epoxy equivalent of 0.1 g / 100 g are mixed with 9 wt. parts of dicyandiamide condensate A, 30 wt. parts of kaolin, 5 wt. parts of talc and 2 wt. parts of zinc stearate. The mixture is homogenized on a kneader at 50-80 ° C and after cooling it is ground to a particle size below 150 µm. The resulting powder composition is used as a molding compound which, at a pressure of 1.8 MPa.cm at a temperature of 180 ° C and a pressing time of 10 minutes, gives compacts with excellent mechanical and electrical insulating properties.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Thermoreactive powdered epoxy compositions based on epoxy compounds, hardeners, additives and optionally pigments and / or fillers, characterized in that they contain the curing product of dicyandiamide with aliphatic aldehydes having 1 to 2 carbon atoms and cyclic ketone compounds as hardener, aminotriazines and phenols, preferably oyclohexanori, methylcyclohexanone, melamine, benzoguanamine, aoetoguanamine, phenol, cresol, resoroinol and dian, in mol. ratio of components from 1 to 3: 1 to 3.5: 0.5 to 1.5, modified by post-reaction with 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mole of starting dicyandiamide, an aliphatic amine selected from the group consisting of dialkylamines having carbon numbers in alkyl groups 1 to 3, di (hydroxyalkyl) amines having a number of carbon atoms in hydroxyalkyl groups of 2 to 3 and dimethylaminoalkylamines having a number of carbon atoms in alkylene chains of 2 to 3 in an amount of 5 to 15 wt. parts per 100 wt. parts of the epoxy component.

Severography, n. P „MOST Price 2,40 Kčs