CS252229B1

CS252229B1 - Polyethylenimine-based ion exchange sorbents and converters immobilized on porous beaded cellulose

Info

Publication number: CS252229B1
Application number: CS856553A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kahovec
Original assignee: Jaroslav Kahovec
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1987-08-13
Also published as: CS655385A1

Abstract

Sorbenty a měniče iontů na bázi polyetyleniminu zakotveného na porézní perlové celulóze fyzikální vazbou především prostřednictvím vodíkových můstků typu N-g...O, případně elektrostatickými silami NH O se připravují tak, že se na porézní perlovou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligomeru aziridinu při teplotě 0 až 100 °C nebo tak, že se na porézní perlivou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligomeru aziridinu, který byl zčásti nebo úplně neutralizován zředěnou minerální kyselinou, při teplotě 0 až 100 °C.Sorbents and ion exchangers based on polyethyleneimine anchored on porous pearl cellulose by physical bonding, primarily through hydrogen bridges of the N-g...O type, or by electrostatic forces of NH O, are prepared by treating porous pearl cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or oligomer of aziridine at a temperature of 0 to 100 °C or by treating porous pearl cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or oligomer of aziridine, which has been partially or completely neutralized with dilute mineral acid, at a temperature of 0 to 100 °C.

Description

(54) Sorbenty a měniče iontů na bázi polyethyleniminu imobilizovaného na porézní perlové celulóze a způsob jejich přípravy(54) Sorbents and ion exchangers based on polyethyleneimine immobilized on porous pearl cellulose and process for their preparation

Sorbenty a měniče iontů na bázi polyetyleniminu zakotveného na porézní perlové celulóze fyzikální vazbou především prostřednictvím vodíkových můstků typu N-g...O, případně elektrostatickými silami ^NH O se připravují tak, že se na porézní perlovou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligomeru aziridinu při teplotě 0 až 100 °C nebo tak, že se na porézní perlivou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligomeru aziridinu, který byl zčásti nebo úplně neutralizován zředěnou minerální kyselinou, při teplotě 0 až 100 °C.Sorbents and ion exchangers based on polyethyleneimine anchored to porous pearl cellulose by physical bonding primarily through Ng ... O hydrogen bridges or ^NH O electrostatic forces are prepared by treating the porous pearl cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligomer at 0 to 100 ° C or by treating the porous carbonated cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligomer that has been partially or completely neutralized with dilute mineral acid at 0 to 100 ° C.

Vynález se týká sorbentů a měničů iontu na bázi polyetyleniminu (aziridinu) imobilizovaného na porézní perlové celulóze fyzikální vazbou a způsobu jejich výroby.The invention relates to sorbents and ion exchangers based on polyethyleneimine (aziridine) immobilized on porous pearl cellulose by physical bonding and a process for their preparation.

Rozvětvené i lineární polymery etyleniminu se vyznačují tvorbou velmi pevných chelátů s ionty těžkých kovů. Polymery aziridinu imobilisované na vhodném nerozpustném nosiči lze užít jako sorbenty těžkých kovů i jako měniče iontů.Both branched and linear polymers of ethyleneimine are characterized by the formation of very strong chelates with heavy metal ions. Aziridine polymers immobilized on a suitable insoluble carrier can be used as sorbents of heavy metals as well as ion exchangers.

Pro užití v technické praxi, kde se nejčastěji pracuje s vodnými roztoky, je významné, aby nerozpustný nosič hydrofilní a současně vysoce porézní. Jen tak lze dosáhnout uspokojivých sorpčních kapacit a vysoké rychlosti sorpce. Dalším požadavkem praxe je jednoduchost zakotvení účinné látky na polymerním nosiči a z toho plynoucí nízká cena produktu. Tuto podmínku a priori nesplňují chemické způsoby zakotvení, neboň vyžadují pracnou a Časově náročnou přípravu funkcionalizovaného nosiče a jeho následnou chemickou reakci s účinnou látkou.For use in engineering practice where aqueous solutions are most commonly employed, it is important that the insoluble carrier be hydrophilic and at the same time highly porous. This is the only way to achieve satisfactory sorption capacities and high sorption rates. Another requirement of practice is the ease of anchoring the active ingredient on the polymeric carrier and the resulting low cost of the product. A priori chemical anchoring methods do not meet this condition because they require laborious and time-consuming preparation of a functionalized carrier and its subsequent chemical reaction with the active ingredient.

Dosud známé rozvětvené polyetyleniminy imobilizované na polymerních nosičích vyhovují nejvýše jednomu z obou uvedených požadavků. V patentové literatuře je popsán polyetylenimin, který je reakcí s epichlorhydrinem chemicky vázán mikrokrystalickou celulózou (čs. AO 159 467). Rovněž je známa sorpce rozvětveného polyetyleniminu na vláknitých nebo práškových celulozových materiálech (Angew. Chem. 74, 780 (1962); kanad, pat. 1 169 735; DOS 2 351 698; Biotechnol. Bioeng. 25, 1 311 (1983). Tyto sorbeny však mají nízkou výměnnou kapacitu - kolem 0,1 mval/g.The known branched polyethyleneimines immobilized on polymeric supports meet at most one of the two requirements. In the patent literature, polyethyleneimine is described which is chemically bound by microcrystalline cellulose by reaction with epichlorohydrin (cf. AO 159 467). Sorption of branched polyethyleneimine on fibrous or powdered cellulosic materials is also known (Angew. Chem. 74, 780 (1962); Canada, U.S. Pat. No. 1,169,735; DOS 2,351,698; Biotechnol. Bioeng. 25, 1,311 (1983)). however, sorbens have a low exchange capacity of about 0.1 mval / g.

Předmětem vynálezu jsou sorbeny a měniče iontů na bázi polymerů nebo oligomerů etyleniminu imobilizovaných na porézní perlové celulóze vyznačené tím, že oligomer nebo polymer etyleniminu je na celulóze vázán fyzikálně - především prostřednictvím vodíkových můstků N-H...O, případně elektrostatickými sílami NH® ®O.The present invention relates to sorbens and ion exchangers based on polymers or oligomers of ethylenimine immobilized on porous pearl cellulose, characterized in that the oligomer or polymer of ethylenimine is bound physically to the cellulose - in particular through N-H ... O hydrogen bridges or NH ® ®O electrostatic forces.

Tyto sorbenty a měniče iontů se způsobem podle vynálezu připraví tak, že se na porézní perlovou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligoirteru aziridinu při teplotě 0 až 100 °C.These sorbents and ion exchangers are prepared by the process of the invention by treating the porous bead cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligoirter at a temperature of 0 to 100 ° C.

Sorbenty a měniče iontů podle vynálezu lze připravit také tím způsobem, že se na porézní perlovou celulózu působí vodným roztokem rozvětveného nebo lineárního polymeru nebo oligomerů aziridinu, který byl zčásti nebo úplně neutralizován 2ředěnou minerální kyselinou při teplotě 0 až 100 °C.The sorbents and ion exchangers of the present invention can also be prepared by treating porous pearl cellulose with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligomer which has been partially or completely neutralized with a 2-dilute mineral acid at 0 to 100 ° C.

Produkt podle vynálezu - rozvětvený nebo lineární polymer aziridinu zakotvený na porézní celulóze mnohočetnými vodíkovými můstky (typu N-H..0 případně elektrostatickými silami (NH® ®O) splňuje obě výše uvedená kritéria. Vyniká neobvykle vysokou porozitou, hydrofilností a sorpční kapacitou (až 4,6 mval N/g), jakož i snadností přípravy. K poměru pevné vazbě polyetyleniminu stačí kontakt jeho vodného roztoku s perlovou celulózou. Polyetylenimin se z perlové celulózy vodou v neutrálním prostředí prakticky nevymývá. Dokonce i vodným roztokem minerální kyseliny se vymývá jen pomalu a neúplně.The product according to the invention - a branched or linear polymer of aziridine anchored on porous cellulose by multiple hydrogen bridges (type NH..0 or electrostatic forces (NH® ®)) fulfills both of the above criteria - excels in unusually high porosity, hydrophilicity and sorption capacity (up to 4, 6 mval N / g), as well as ease of preparation, the ratio of solid polyethyleneimine bonding is sufficient to contact its aqueous solution with pearl cellulose Polyethyleneimine is virtually eluted from pearl cellulose with neutral water, even with an aqueous mineral acid solution it is washed out slowly and incompletely. .

Produkt podle vynálezu lze užít k odstraňování těžkých kovů z vodných roztoků pro analytické a biochemické účely, v potravinářství, dále jako měniče aniontů, k dělení nukleotidů, fosfátů i jiných aniontů.The product according to the invention can be used for removing heavy metals from aqueous solutions for analytical and biochemical purposes, in the food industry, as anion exchanger, for the separation of nucleotides, phosphates and other anions.

Příklad 1 ml vodou zbotnalé perlové celulózy bylo zahříváno s 25% vodným roztokem rozvětveného polyetyleniminu (Polymin P, BASF) na 60 °C po dobu 12 hodin. Potom byl produkt odsát a promýván vodou, dokud byl filtrát alkalický. Obsah dusíku v sušině produktu:6,50 % N, tj.Example 1 ml of water swollen bead cellulose was heated with a 25% aqueous branched polyethyleneimine solution (Polymin P, BASF) at 60 ° C for 12 hours. The product was then aspirated and washed with water until the filtrate was alkaline. Nitrogen content in product dry matter: 6.50% N, ie.

++++

4,6 mval N/g. Sorpční kapacita pro měa (z vodného roztoku):6,1 mg Cu /ml. Po desorpci mědi 0,1 M kyselinou sírovou a promytí vodou byla nalezena sorpční kapacita pro mě3 (z vodného roztoku):4,5 C ⁺⁺/ml.4.6 mval N / g. Sorption capacity for copper (from aqueous solution): 6.1 mg Cu / ml. After desorption of copper with 0.1 M sulfuric acid and washing with water, the sorption capacity for me3 (from aqueous solution) was found: 4.5 C ⁺⁺ / ml.

Příklad 2Example 2

Směs 5 ml vodou zbotnalé perlové celulózy a 25% vodného roztoku rozvětveného polyetyleniminu předem zneutralizovaného kyselinou chlorovodíkovou byla míchána za laboratorní teploty po dobu 5 hodin. Po odsátí a promytí vodou do neutrální reakce byl získán produkt obsahující 5,2 % N v sušině.A mixture of 5 ml of water-swollen bead cellulose and a 25% aqueous solution of branched polyethyleneimine previously neutralized with hydrochloric acid was stirred at room temperature for 5 hours. After aspiration and washing with water until neutral, a product containing 5.2% N in dry matter was obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Sorbents and ion exchangers based on polymers or oligomers of ethylenimine immobilized on porous bead cellulose, characterized in that the oligomer or polymer of ethylenimine is bound to the cellulose by a physical bond, in particular through N-H..O hydrogen bridges or NH®®0 electrostatic forces.

2. A process for the production of sorbents and ion exchangers according to claim 1, characterized in that the porous bead cellulose is treated with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligomers at a temperature of 0 to 100 [deg.] C.

3. A process for the production of sorbents and ion exchangers according to claim 1, characterized in that the porous bead cellulose is treated with an aqueous solution of a branched or linear polymer or aziridine oligomer which has been partially or completely neutralized with dilute mineral acid at 0 to 100 ° C.