CS252209B1 - Způsob bezodpadové přípravy netoxíckého aktivátoru pro aniontovou polymeraci laktamů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby netoxických aktivátorů aniontové polymerace laktamů z vícefunkčních isokyanátů bezodpadovým způsobem. Aktivátory se připraví reakcí vícefunkčních isokyanátů s laktamy v organickém rozpouštědle při poměru molárních ekvivalentů laktamu a isokyanátových skupin větším než jedna. Za těchto podmínek lze mnohonásobně recirkulovat matečné louhy, čímž se dosahuje až stoprocentních výtěžků a vysoké čistoty produktu, který je vhodný pro aniontovou polymeraci laktamů.

Description

Vynález se týká způsobu bezodpadové přípravy netoxického aktivátoru pro aniontovou polymerací laktamů.

Při výrobě odlitků z alkalického polyamidu se s výhodou používají jako aktivátory vícefunkční isokyanáty jako například dle USP 3 017 391 (1962), které propůjčují konečnému výrobku vysoký stupeň houževnatosti (čsl. pat. 139 640), která je pro tento konstrukční materiál velmi důležitá.

Isokyanáty mají však řadu nevýhod. Jako reaktivní látky velmi snadno reagují s kyselým vodíkem jako například voda. Proto jsou znehodnocovány i vzdušnou vlhkostí. Jejich skladování a manipulace s nimi vyžadují proto zvláštní opatření. Kromě toho jsou toxické a pravděpodobně účinkují na živočišné buňky mutagenně. I z tohoto důvodu je třeba s nimi pracovat velmi obezřetně, což pro technologii výroby polyamidových odlitků představuje určité komplikace.

Zreagováním isokyanátových skupin s vhodnými reaktanty lze připravit aktivátory (J. Stehlíček a spol.: Coli. Czechosl. Chem. Commun. 32,371,1967), které jsou netoxické a dostatečně inertní proti vzdušné vlhkosti, takže nevyžadují zvláštních opatření při skladování, manipulaci a z hlediska zdravotní bezpečnosti. Takovými netoxickými aktivátory s vysokou stabilitou vůči vzdušné vlhkosti jsou například produkty vícefunkčních isokyanátů s laktamy, jako například 4,4'-diisokyanátodifenylmetan s £-kaprolaktamem nebo pyrrolidonem. Látky typu N-aryl a N-alkylkarbamoyllaktamů vykazují stejný aktivační účinek jako jim odpovídající isokyanáty.

Příprava alkyl a arylkarbamoyllaktamů je poměrně jednoduchá a spočívá v zahřívání obou složek v rozpouštědle. Při isolaci však odpadá rozpouštědlo a část produktu. Protože aniontová polymerace laktamu je mimořádně citlivá na nečistoty, je nutno alkyl či arylkarbamoyllaktamy pro použití jako aktivátory čistit (viz. například čs. AO 227 247,

J. Stehlíček a kol. Coli. Czechosl. Chem. Commun. 29,1236,1964; ibid 32,371,1967). Při tom se spotřebuje další rozpouštědlo a vznikají další ztráty na produktu.

Tyto nevýhody lze odstranit bezodpadným způsobem přípravy dle tohoto vynálezu, který se vyznačuje tím, že se vícefunkční isokyanáty zreagují s laktamy v rozpouštědle, při čemž poměr laktamu k isokyanátů činí nejméně 1,05:1 za účelem potlačení vedlejších reakcí. Produkt se pak izoluje a matečné louhy recirkulují nejméně desetkrát. Kvalita produktů je bez jakéhokoliv dalšího čištění dostatečná pro jejich použití jako aktivátorů aniontové polymerace laktamů.

Výhody tohoto postupu spočívají v tom, že netoxický aktivátor, který je mnohem resistentnější než výchozí isokyanát vůči vzdušné vlhkosti a který vykazuje vysokou kokatalytickou účinnost, se získá ve vysoké čistotě způsobem, při němž nevzniká žádný odpad, nebot matečné louhy po izolaci se mnohonásobně recirkulují. Tím se dosahuje téměř stoprocentního výtěžku produktu, při vysoké čistotě bez nutnosti dalších čistících operací, což jsou další výhody způsobu dle tohoto vynálezu.

Příklad 1

Do tříhrdlé baňky, opatřené míchadlem, zpětným chladičem a přikapávací nálevkou bylo odváženo 25 g £-kaprolaktamu a rozpuštěno v 50 ml toluenu při cca 80 °C. K takto vzniklému roztoku přidán roztok 25 g Systanátu MS (4,4¹-diisokyanátodifenylmetan, výrobek fy Synthesewerke, Schwarzheide, NDR) v 50 ml toluenu. Zahříváno za stálého míchání 2 hodiny při mírném refluxu. Po této době ponecháno samovolnému ochlazování na 25 °C za neustálého míchání. Vyloučený, krystalický produkt odfiltrován, předsušen volně na vzduchu a dosušen 12 hodin při 50 °C a 0,26 kPa. Teplota tání 177 až 178 °C. Matečné louhy vráceny do další násady a celý proces opakován desetkrát. Celkový výtěžek aktivátoru činil 99,2 %. Ztráty toluenu při filtraci se pohybovaly u jednotlivých šarží 5 až 10 %.

Příklad 2

Do smaltovaného duplikátorového tlakového kotle obsahu 40 1 bylo naváženo 4 kg £-kaprolaktamu a 25 1 toluenu, zapnuto topení a míchání. Po rozpuštění kaprolaktamu byly přidány 4 kg 4,4'-diisokyanátodifenylmetanu. Za stálého míchání bylo během 2 hodin vyhřáto na cca 80 °C, udržováno 1 hodinu na této teplotě. Během další 1 hodiny ochlazeno na 20 °C a obsah kotle vypuštěn na filtrační zařízení. Matečné louhy vráceny do další násady, ztráty toluenu doplněny do objemu 25 1, zjištěna koncentrace kaprolaktamu a do další násady odváženo takové množství £ -kaprolaktamu a diisokyanátu, aby poměr reaktanů, tj.

-kaprolaktamu:diisokyanátu činil 1,05:1.

Příklad 3

V reaktoru pro diabatickou polymeraci byly v tavenině 1 kg £-kaprolaktamu rozpuštěny při 130 °C postupně 0,3 % mol dilaktamátů a 0,3 % mol aktivátoru připraveného dle příkladu (p,p-metylenbis(N-fenylkarbamoylhexahydro-2-azepinon)). Poločas polymerace činil 8 min, konverse 97,2 %, polymer byl nerozpustný v kresolu, rázová houževnatost 24,7 J/cm , vrubová houževnatost 0,64 J/cm .

Příklad4

Podobně jako v příkladu 1 byl připraven aktivátor reakcí pyrolidonu s 2,4-diisokyanátotoluenem a analogicky též piperidon s tímtéž diisokyanátem. Výtěžky v obou případech činily po desetinásobné recirkulaci matečných louhů 98,1 % a 98,3 %.

Příklad 5

Ve dvou duplikátorových kotlech A a B bylo roztaveno v každém 100 kg £-kaprolaktamu.

Do kotle bylo přidáno 0,3 % mol dilaktamátů a v kotli B rozpuštěno 1,2 kg aktivátoru připraveného dle příkladu 1. Obsah obou kotlů vyhřát na 140 °C a vypuštěn přes směšovač do forem (desky 50x100x10)cm, válce 20x50 a 30x50 cm) umístěných v boxu temperovaném na 140 až 145 °C. Po 40 až 45 min přemístěny všechny formy do temperovaných boxů s teplotním gradientem 170 až 50 °C během 8 až 12 hodin.

Odlitky vykazovaly 96,8 až 97,2 % polykaprolaktamu a byly nerozpustné v kresolu.

v 2

Rázová houževnatost 2,50 až 2,53 J/cm vrubová houževnatost 0,62 az 0,64 J/cm .

Claims (2)

1. Způsob bezodpadové přípravy netoxického aktivátoru pro aniontovou polymeraci laktamů reakcí vícefuknčních ísokyanátů s laktamy v organickém rozpouštědle vyznačený tím, že poměr molárních ekvivalentů laktamu a funkčních skupin isokyanátu je větší než 1.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se matečné louhy po izolaci produktu recirkulují.