CS251102B1

CS251102B1 - Nitrided and heat treated silicon steel and method of its production

Info

Publication number: CS251102B1
Application number: CS829849A
Authority: CS
Inventors: Pavel Horky; Petr Pacl
Original assignee: Pavel Horky; Petr Pacl
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1987-06-11
Also published as: CS984982A1

Abstract

Nitridovaná a tepelně zpracovaná křemíková ocel ve tvaru plechu nebo pásu, s účinně brzděným růstem zrna, obsahující 1,0 až 7,0 % hmotností křemíku, 0,005 až 0,5 % hmotnosti dusíku, zbytek železo a nezbytné nečistoty, jejíž polykrystalická struktura je tvořena zrny feritu alfa a sekundárními částicemi obsahujícími křemík a dusík a majícími tvar plochých konkávních útvarů,ležících svojí největší plochou v hranici zrna. Způsob výroby této oceli, spočívající v kombinaci nitridace oceli za teplot nižších než 600 °C a tepelného zpracování na teplotě vyšší než 600 °C.Nitrided and heat treated silicon sheet steel or strip steel with effectively inhibited grain growth, containing 1.0 to 7.0% silicon, 0.005 to 0.5 wt 0.5% by weight of nitrogen, the remainder iron and necessary impurities whose polycrystalline the structure is composed of alpha and ferrite grains silicon-containing secondary particles and nitrogen and having a flat concave shape formations lying by their largest area in the grain boundary. Method of producing this steel, consisting of a combination of steel nitriding behind temperatures below 600 ° C and heat treatment at a temperature above 600 ° C.

Description

Vynález se týká nitridované a tepelně zpracované křemíkové oceli ve tvaru plechu nebo pásu, s účinně brzděným růstem zrna do vysokých teplot a postupu její výroby. Ocel lze využít k výrobě orientovaných křemíkových plechů pro elektrotechniku.The invention relates to nitrided and heat treated silicon steel in the form of a sheet or strip, with effectively inhibited grain growth up to high temperatures, and to a process for its production. Steel can be used for the production of oriented silicon sheets for electrical engineering.

Při žíhání polykrystalických slitin železa a 1,0 až 7,0 % hmotnosti křemíku na teplotu nad 650 °C dochází k růstu zrna, který je důsledkem přirozeného snižování volné energie celé soustavy. Pro docílení stability struktury za těchto teplot je nezbytné, aby růst zrna byl brzděn. Nejčastěji se k tomu využívá sekundárních fází - vměstků a precipitátů obsažených v materiálu. Sekundární fáze svojí přítomností brání pohybu hranic zrn a inhibují tak normální růst zrna v oceli, proto se také nazývají inhibitory růstu zrna. Např. při výrobě orientovaných křemíkových plechů pro elektrotechniku je účinné brzdění normálního růstu zrna až do teplot počátku sekundární rekrystalizace základní podmínkou vzniku požadované textury.The annealing of polycrystalline iron alloys and 1.0 to 7.0% by weight of silicon to a temperature above 650 ° C results in grain growth resulting from a natural decrease in the free energy of the entire system. In order to achieve stability of the structure at these temperatures, it is necessary that the grain growth is inhibited. Most often the secondary phases - inclusions and precipitates contained in the material - are used. The secondary phases by their presence prevent grain boundary movement and thus inhibit normal grain growth in steel, hence they are also called grain growth inhibitors. E.g. in the production of oriented silicon sheets for electrical engineering, effective braking of normal grain growth up to the secondary recrystallization start temperatures is a prerequisite for the formation of the desired texture.

Obecně je známo mnoho různých postupů pro získání struktury obsahující sekundární částice jako inhibitory. Nejčastěji již výchozí ocel obsahuje prvky schopné tvořit sekundární fáze a tato ocel se pak zpracovává tvářením a žíháním tak, aby došlo k precipitačnímu vyloučeni částic těchto fází o optimální velikosti a hustotě. Stejný postup je využíván také při výrobě orientovaných křemíkových plechů pro elektrotechniku. Jiné způsoby využívají sycení oceli různými prvky difusi v tuhém stavu, kdy tento prvek s prvky obsaženými v oceli tvoří sekundární fáze. Např. pro křemíkové oceli je tento způsob inhibice růstu zrna používán ve formě sycení oceli sírou za vzniku sulfidů manganu a železa.In general, many different methods are known for obtaining a structure comprising secondary particles as inhibitors. Most often, the starting steel already contains elements capable of forming secondary phases, and this steel is then processed by annealing and annealing so as to precipitate precipitation of particles of these phases of optimal size and density. The same procedure is also used in the production of oriented silicon sheets for electrical engineering. Other methods utilize the impregnation of steel by various solid-state diffusion elements, which form the secondary phase with the elements contained in the steel. E.g. For silicon steels, this method of inhibiting grain growth is used in the form of sulfur saturation of steel to form manganese and iron sulfides.

Nevýhodou dosud všech známých křemíkových ocelí s polykrystalickou strukturou ve tvaru plechu nebo pásu, s brzděným růstem zrna, a postupů jejich výroby je skutečnost, že inhibitory připravené výše uvedenými postupy jsou v základní polykrystalické struktuře rozloženy poměrně homogenně a mají konvexní tvar. Je totiž známo, že inhibiční účinnost částic sekundární fáze roste s jejich hustotou na hranicích zrn a dále roste s růstem délky křivky kontaktu částice s hranicí. Jinak řečeno, představíme-li si částici v hranici zrna, pak plocha řezu Částice rovinou hranice musí mít co nejdelší obvod respektive poměr obvodu k ploše, aby inhibiční účinek byl co největší. Je tedy zřejmé, že konvexní částice (jako koule, hranol, krychle aj.) mající konvexní křivku kontaktu s hranicí (jako kružnici, trojúhelník, čtyřúhelník aj.) mají menší inhibiční účinky než částice konkávní, mající konkávní křivku kontaktu s hranicí.A disadvantage of all known silicon steels with a polycrystalline structure in the form of a sheet or strip, with inhibited grain growth, and their production processes is that the inhibitors prepared by the above processes are relatively homogeneous and convex in the basic polycrystalline structure. Indeed, it is known that the inhibitory activity of the secondary phase particles increases with their density at the grain boundaries and further increases with the increase in the length of the particle contact curve. In other words, if we imagine a particle at the grain boundary, the cut area of the particle by the boundary plane must have the longest perimeter or perimeter to surface ratio in order to maximize the inhibitory effect. Thus, it is apparent that convex particles (such as a sphere, prism, cube, etc.) having a convex boundary contact curve (such as a circle, triangle, quadrilateral, etc.) have less inhibitory effects than concave particles having a concave boundary contact curve.

Není však dosud znám postup, který by umožňoval získat strukturu s inhíbičnímí částicemi konkávního tvaru na hranicích zrn v regulovaném množství, navíc až dodatečně po získání nejvhodnější polykrystalické struktury, definované např. velikostí zrna.However, it is not yet known how to obtain a structure with concavity particles of concave shape at the grain boundaries in a controlled amount, in addition only after obtaining the most suitable polycrystalline structure, defined e.g. by grain size.

Uvedené nevýhody odstraňuje nitridovaná a tepelně zpracovaná křemíková ocel ve tvaru plechu nebo pásu o tlouštce do 3,0 mm, obsahující 1,0 až 7,0 % hmotnosti křemíku,These disadvantages are overcome by nitrided and heat-treated silicon steel in the form of a sheet or strip up to 3.0 mm thick, containing 1.0 to 7.0% by weight of silicon,

0,005 až 0,5 % hmotnosti dusíku, zbytek železo a nezbytné nečistoty dané způsobem výroby, jejíž polykrystalické struktura je tvořena feritem alfa a sekundárními fázemi, podle vynálezu jehož podstatou je, že sekundární fáze tvořené sloučeninami křemíku a dusíku jsou ve tvaru plochých konkávních útvarů, ležících svojí největší plochou v hranici zrna. Tato struktura se získá postupem podle vynálezu, který spočívá v tom, že ocelový plech nebo pás o tlouštce do 3,0 mm, obsahující 1,0 až 7,0 ΐ hmotnosti křemíku, železo a nezbytné nečistoty se nitriduje za teplot 350 až 600 °C po dobu nejméně 1 minuty a poté žíhá za teploty 600 až 1 300 °C po dobu nejméně 1 sekundy.0.005 to 0.5% by weight of nitrogen, the remainder iron and the necessary impurities due to the production process, the polycrystalline structure of which is composed of ferrite alpha and secondary phases according to the invention, the secondary phases being silicon and nitrogen compounds being in the form of flat concave shapes with their largest area at the grain boundary. This structure is obtained by the process according to the invention, characterized in that a steel sheet or strip of thickness up to 3.0 mm containing 1.0 to 7.0 ΐ by weight of silicon, iron and the necessary impurities is nitrided at a temperature of 350 to 600 ° C for at least 1 minute and then calcined at 600 to 1300 ° C for at least 1 second.

Pokud se týká složení výchozí oceli, je obsah křemíku omezen na rozmezí 1,0 až 7,0 % hmotnosti. Při nižším obsahu křemíku se již nezíská nitridací požadovaná struktura a kromě toho nižší ani vyšší obsah křemíku nemá již z technického hlediska význam. Ostatní doprovodné prvky nemají na podstatu řešení žádný vliv, zejména pokud jsou přítomny v nízkých obsazích jako obvyklé doprovodné nečistoty, nebot sekundární fáze vznikající nitridací obsahují v podstatě kromě dusíku jen křemík a tedy jen přítomnost křemíku je pro jejich vznik nezbytná.With respect to the composition of the starting steel, the silicon content is limited to a range of 1.0 to 7.0% by weight. At a lower silicon content, the desired structure is no longer obtained by nitriding and, moreover, a lower or higher silicon content is no longer technically important. The other accompanying elements have no influence on the substance of the solution, especially if they are present in low contents as usual accompanying impurities, since the secondary phases resulting from nitriding essentially contain only silicon in addition to nitrogen and thus only the presence of silicon is necessary for their formation.

5110 2 .5110 2.

Obsah dusíku ve výchozí oceli není nijak omezen, je však známo, že při ocelářském pochodu je obtížné dosáhnout obsah dusíku nižší než 0,002 a vyšší než 0,012 hmotnostních procent, pokud nejsou do oceli přidávány nitridotvorné prvky tvořící stabilní nitridy, jako vanad, titan, zirkonium a podobně. Je revněž zřejmé, že ve výchozí oceli mohou být přítomny také sekundární fáze, tvořené doprovodnými prvky a nečistotami, jako zejména karbidy, nitridy, sulfidy a oxidy. Rovněž přítomnost těchto fází nemá vliv na podstatu řešení a není tedy žádný důvod jejich obsah nějak omezovat.The nitrogen content of the starting steel is not particularly limited, but it is known that during the steeling process it is difficult to achieve a nitrogen content of less than 0.002 and greater than 0.012 weight percent, unless nitride forming elements forming stable nitrides such as vanadium, titanium, zirconium and alike. It will also be appreciated that secondary phases may also be present in the starting steel, consisting of accompanying elements and impurities such as, in particular, carbides, nitrides, sulfides and oxides. Also, the presence of these phases does not affect the substance of the solution and there is no reason to limit their content.

K vymezení podmínek nitridace podle vynálezu vedly výsledky prováděných zkoušek.The results of the tests carried out led to the definition of the nitriding conditions according to the invention.

Bylo zjištěno, že jedině nízkoteplotní nitridací za teplot 350 až 600 °C lze dosáhnout přednostní difúze dusíku po hranicích zrn poměrně rovnoměrně v celé tlouštce plechu nebo pásu. Bylo zjištěno, že bezprostředně po primární rekrystalizaci stačí k měřitelné nitridaci za teplot blížících se 600 °C již 1 minuta a proto byla tato doba stanovena jako minimální doba nitridace. Nitridační prostředí může být fáze pevné, kapalné nebo plynné, aniž by to mělo vliv na podstatu řešení. Musí být pouze splněna podmínka, aby nitridační prostředí bylo dostatečně intenzívním zdrojem atomárního dusíku.It has been found that only low temperature nitriding at temperatures of 350 to 600 ° C can achieve preferential nitrogen diffusion along the grain boundaries relatively evenly over the entire sheet or strip thickness. It was found that immediately after the primary recrystallization, 1 minute was sufficient to measure nitriding at temperatures approaching 600 ° C and this time was therefore set as the minimum nitriding time. The nitriding medium can be a solid, liquid or gaseous phase without affecting the nature of the solution. The only requirement is that the nitriding medium is a sufficiently intense source of atomic nitrogen.

Během nízkoteplotní nitridace podle vynálezu vznikají přednostně po hranicích zrn amorfní nitridy křemíku ve formě velmi tenkých obálek. Nejsou však teplotně stabilní a nemohou tedy plnit úlohu inhibitoru normálního růstu zrna. Avšak krátkodobým ohřevem na teplotu nad 600 °C dochází k jejich transformaci na stabilnější krystalický nitrid křemíku, mající tvar plochých a konkávních útvarů, který je již teplotně stabilní do vysokých teplot a je velmi účinným inhibitorem.During the low temperature nitriding according to the invention, amorphous silicon nitrides are preferably formed along the grain boundaries in the form of very thin envelopes. However, they are not temperature stable and therefore cannot function as an inhibitor of normal grain growth. However, by brief heating to a temperature above 600 ° C, they are transformed into a more stable crystalline silicon nitride having the shape of flat and concave formations, which is already thermally stable to high temperatures and is a very effective inhibitor.

Proto v postupu podle vynálezu je následně po nitridaci zařazeno tepelné zpracování v intervalu teplot 600 až 1 300 °C po dobu nejméně 1 sekundy. Bylo zjištěno, že tato minimální doba je dostatečná při teplotách blížících se 1 300 °C, zatímco při nižších teplotách vyžaduje transformace delší dobu, při teplotách okolo 900 °C asi 1 minutu a při teplotách okolo 650 °C asi 1 hodinu. Delší doba žíhání, než je nezbytně nutná pro transformaci alespoň části nízkoteplotního amorfního nitridu křemíku na teplotně stabilnější krystalický nitrid křemíku může vést za určitých podmínek k opětovnému rozpouštění krystalického nitridu křemíku, k postupné denitraci materiálu doprovázené postupným růstem zrna.Therefore, in the process according to the invention, after the nitriding, the heat treatment is in the temperature range of 600 to 1300 ° C for at least 1 second. It has been found that this minimum time is sufficient at temperatures approaching 1300 ° C, while at lower temperatures the transformation requires a longer time, at about 900 ° C for about 1 minute and at about 650 ° C for about 1 hour. A longer annealing time than is necessary to transform at least a portion of the low temperature amorphous silicon nitride into a more stable crystalline silicon nitride may under certain conditions lead to a redissolution of the crystalline silicon nitride, a gradual denitration of the material accompanied by gradual grain growth.

Tyto konkrétní podmínky závisí na tlouštce plechu, teplotě a době žíhání, okolním prostředí a rychlosti povrchových reakcí na rozhraní kov-prostředí.These particular conditions depend on the thickness of the sheet, the temperature and the annealing time, the environment and the rate of surface reactions at the metal-medium interface.

K rychlejšímu rozpouštění dochází za vyšších teplot žíhání tenšího plechu v denitridačním prostředí. Je obtížné pro všechny kombinace žíhacích podmínek stanovit přesně dobu, za kterou rozpouštění nitridů, denitridace a růst zrna nastane. Je však zřejmé, že k tomu dochází vždy až poté, kdy dojde k transformaci amorfního nitridu křemíku na krystalický, jinými slovy vždy nejprve dojde ke vzniku struktury podle vynálezu. Je také zřejmé, že účinku vynálezu tj. brzdění růstu zrna je dosaženo vždy bez ohledu na dobu žíhání, nebot porovnáme-li růst zrna plechu zpracovaného postupem podle vynálezu s růstem zrna plechu nezpracovaného zjistíme, že pomaleji roste zrno v plechu zpracovaném podle vynálezu.Faster dissolution occurs at higher annealing temperatures of the thinner sheet in a denitriding environment. It is difficult for all combinations of annealing conditions to determine exactly the time at which nitride dissolution, denitridation and grain growth occur. However, it is clear that this occurs only when the amorphous silicon nitride is transformed into crystalline, in other words, the structure according to the invention is always produced first. It will also be appreciated that the effect of the invention, i.e., the inhibition of grain growth, is always achieved irrespective of the annealing time, since comparing the grain growth of the sheet treated with the process of the invention with the grain growth of the untreated sheet.

Množství částic inhibitorů vzniklých postupem podle vynálezu závisí na množství dusíku, dodaného nitridací, tj. závisí na podmínkách nitridace. Očinek podle vynálezu, tj. měřitelné zpomalení růstu zrna, se projeví již při zvýšení obsahu dusíku o několik tisícin % hmotnosti. Vyšší obsah dusíku než 0,5 % hmotnosti již nemá praktický význam, proto omezujeme obsah dusíku v plechu podle vynálezu na 0,005 až 0,5 hmotnostích procent.The amount of inhibitor particles produced by the process of the invention depends on the amount of nitrogen delivered by nitriding, i.e., depending on the nitriding conditions. The effect according to the invention, i.e. the measurable retardation of grain growth, is already apparent when the nitrogen content is increased by several thousandths of a weight. A nitrogen content of more than 0.5% by weight is no longer of practical importance, therefore we limit the nitrogen content of the sheet according to the invention to 0.005 to 0.5% by weight.

Postup podle vynálezu je nejlépe patrný z následujícího příkladu. Jako výchozí a současně srovnávací materiál se použije plech z křemíkové oceli tlouštky 0,3 mm o složení v % hmotnosti 2,95 % křemíku, 0,05 % manganu, 0,022 % síry, 0,001 % hliníku, 0,003 % uhlíku, 0,000 4 % dusíku, 0,003 % kyslíku a další nečistoty ve stopách. Plech má feritickou polykrystalickou strukturu se střední velikostí zrna 0,025 mm. Tento plech se zpracuje postupem podle vynálezu.The process according to the invention is best seen in the following example. As a starting and comparative material, a 0.3 mm thick silicon steel sheet having a weight composition of 2.95% silicon, 0.05% manganese, 0.022% sulfur, 0.001% aluminum, 0.003% carbon, 0.000 4% nitrogen was used. , 0.003% oxygen and other trace impurities. The sheet has a ferritic polycrystalline structure with an average grain size of 0.025 mm. This sheet is treated according to the invention.

251102 4251102 4

Nitridace se provede při teplotě 550 °C po dobu 80 minut v atmosféře 85 % dusíku + 5 % vodíku + 10 % amoniaku. Chemickou analýzou se stanoví obsah dusíku po nitridaci 0,03 % hmotnosti. Elektronovým mikroskopem lze na hranicích zrn pozorovat tenké filmy amorfního nitridu křemíku. Pak se plech žíhá na teplotu 970 °C po dobu 1 minuty v atmosféře dusíku.The nitridation is carried out at 550 ° C for 80 minutes under an atmosphere of 85% nitrogen + 5% hydrogen + 10% ammonia. Nitrogenation of 0.03% by weight was determined by chemical analysis. Thin films of amorphous silicon nitride can be observed by grain electron microscopy. The sheet is then calcined at 970 ° C for 1 minute under a nitrogen atmosphere.

V plechu se elektronovým mikroskopem pozorují na hranicích zrn konkávní útvary krystalického nitridu křemíku, což je dokumentováno na obrázku 3.In the sheet, concave crystals of crystalline silicon nitride are observed at the grain boundaries by an electron microscope, as documented in Figure 3.

Tento je překreslen z fotografie pořízené při zvětšení 20 000 krát z extrakční repliky z plochy hranice zrna. Plocha obrázku je totožná s rovinou zrna. Z obrázku 3 je zřejmý z hlediska brzdění růstu zrna vysoce účinný konkávní tvar částic inhibitorů. Inhibiční účinky takto vzniklé struktury jsou dokumentovány v grafech č. 1 a 2. Na ose x grafu č. 1 je teplota žíhání ve °C při konstantní době žíhání 1 minuta, na ose y je střední rozměr zrna v mm.This is redrawn from a photo taken at a magnification of 20,000 times from an extract replica from the grain boundary area. The image area is identical to the grain plane. From Figure 3, the highly effective concave shape of the inhibitor particles is apparent in terms of inhibiting grain growth. The inhibitory effects of this structure are documented in graphs 1 and 2. The x-axis of graph 1 shows the annealing temperature in ° C at a constant annealing time of 1 minute, the y-axis shows the mean grain size in mm.

Z grafu je zřejmé, že růst zrna plechu zpracovaného podle vynálezu je prakticky zcela zablokován do teploty 1 300 °C, zatímco velikost zrna nezpracovaného srovnávacího materiálu vzrostla čtyřicetinásobně. Na ose x grafu č. 2 je doba žíhání při konstantní teplotě žíhání 1 000 °C , na ose % je střední rozměr zrna v mm.It can be seen from the graph that the grain growth of the sheet treated according to the invention is virtually completely blocked up to a temperature of 1300 ° C, while the grain size of the untreated comparative material has increased 40 times. On the x-axis of graph 2, the annealing time at a constant annealing temperature is 1000 ° C, on the% axis the mean grain size is in mm.

Z obrázku je zřejmé, že růst zrna plechu zpracovaného podle vynálezu je zcela zablokován po době 60 minut, zatímco velikost zrna nezpracovaného srovnávacího materiálu vzrostla desetinásobně.It can be seen from the figure that the grain growth of the sheet treated according to the invention is completely blocked after 60 minutes, while the grain size of the untreated reference material increased tenfold.

Oba uvedené grafy dokumentují inhibiční účinky konkávních útvarů nitridů křemíku po hranicích zrn v nitridované a tepelně zpracované oceli podle vynálezu. Vysokou stabilitu polykrystalické struktury v materiálu vyrobeném podle vynálezu lze s výhodou využít např. při výrobě orientovaných křemíkových plechů nebo pásů pro elektrotechniku. Tzv. Gossova textura těchto plechů vzniká při sekundární rekrystalizaci za teplot nad 800 °C. Základní podmínkou pro vývoj sekundárně rekrystalizované struktury je zabrzdění normálního růstu zrna až do počátku sekundární rekrystalizace. Protože regulace množství a teplotní stability inhibičních částic známými postupy je obtížné a nedosáhne se vždy žádané inhibice normálního růstu zrna, lze využít tento vynález k dodatečnému zvýšení inhibice a tím ke zlepšení průběhu sekundární rekrystalizace a konečných magnetických vlastností.Both graphs illustrate the inhibitory effects of the concave grain boundaries of silicon nitrides in the nitrided and heat treated steels of the invention. The high stability of the polycrystalline structure in the material produced according to the invention can be advantageously used, for example, in the production of oriented silicon sheets or strips for electrical engineering. Tzv. The Goss texture of these sheets is formed by secondary recrystallization at temperatures above 800 ° C. The basic condition for the development of the secondary recrystallized structure is inhibition of normal grain growth until the beginning of the secondary recrystallization. Since the control of the amount and temperature stability of the inhibitory particles by known methods is difficult and the desired inhibition of normal grain growth is not always achieved, the present invention can be used to additionally increase inhibition and thereby improve secondary recrystallization and ultimate magnetic properties.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Nitrided and heat-treated silicon steel in the form of sheet or strip of a thickness not exceeding 3,0 mm, containing by weight 1,0 to 7,0% silicon, 0,005 to 0,5% nitrogen, the remainder iron and the necessary accompanying impurities, the polycrystalline structure is formed by ferrite alpha grains and secondary phases, characterized in that the secondary nitridic phases, consisting of silicon and nitrogen compounds, are in the form of flat concave formations lying with their largest area at the grain boundary.

2. A method according to claim 1, characterized in that the steel in the form of a sheet or strip of thickness up to 3.0 mm, containing 1.0 to 7.0 percent by weight of silicon, the remainder iron and the necessary accompanying impurities, is nitrided at a temperature. 350 to 600 ° C for at least 1 minute, followed by annealing at 600 to 1300 ° C for at least 1 second.