CS251007B1

CS251007B1 - Apparatus for the determination of trace amounts of hydrocarbons in the gaseous gaseous flame ionization detector

Info

Publication number: CS251007B1
Application number: CS272884A
Authority: CS
Inventors: Vitezslav Kocian; Jan Vojtek
Original assignee: Vitezslav Kocian; Jan Vojtek
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1984-04-10
Publication date: 1987-06-11

Abstract

Zařízeni je určeno pro měřeni stopových množství uhlovodíků v kapalném kyslíku s vzduchu, při výrobě technických plynů metodou zkapalněni vzduchu a jeho dalěi rektiflkaoi. Orovni signálu z tepelně vodivostniho detektoru, ktorý je vřazen v mezlkolotikovém prostoru, před hlavni detektor, jsou podle požadavku částečně nebo úplně vyloušeny převažujΙ οί nežádoucí chromatografloke složky. Zařízeni je možno využit při výrobě technických a vzácných plynů, při raolonalizacl spad.ovacích procesů, při kontrole stopových množství plynů v ovzduší, při výrobě technických a lékařských směsi, při kontrole stopových množství plynů u výroby elektrotechnických součástek.The device is intended for measuring trace amounts of hydrocarbons in liquid oxygen from air, in the production of technical gases by the method of liquefaction of air and its further rectification. The signal levels from the thermal conductivity detector, which is placed in the interstitial space, in front of the main detector, are, depending on the requirement, partially or completely excluded from the signal. The device can be used in the production of technical and rare gases, in the rationalization of precipitation processes, in the control of trace amounts of gases in the air, in the production of technical and medical mixtures, in the control of trace amounts of gases in the production of electrical components.

Description

Vynález ee týká zařízení pro chromatografickó stanoveni stopových množství uhlovodíků v plynné směsi plamenným ionizačním detektorem.The invention relates to an apparatus for chromatographic determination of trace amounts of hydrocarbons in a gas mixture by a flame ionization detector.

Ke stanoveni stopových množství uhlovodíků v plynná směsi) zejména v kapalném kyslíku a vzduchu,se dosud používá převážně specielně konstruovaných plynových chromatografů β chromatograf ickou kolonou systému plyn - kapalina (GLC) s plamenoionizačnim detektorem (FID). Citlivost těchto přístrojů musí být vysoká, protože se požaduje dobrá reprodukovatelnost výsledků v oblaetech 0,00001 % obj. (0,1 ppm obj.). Převažující složkou v analyzovaném vzorku je více jako 99,0 % obj. kyslíku nebo kyslíko - dusíková směsi. Nevýhodou těchto přístrojů Je jejich velká eložitoet a vysoké požadavky na čistotu pomocných plynů. Pokud se nepoužívá speciálních FIO pro práci s téměř stoprocentním kyslíkem, je nutno pro oddělování převažující chromatografické frakce používat přepínače plynových cest se složitým časovým programem nebo k FIO přiřazovat vysoce citlivé elektrometrické zesilovače, aby bylo možno při zachováni dané citlivosti pracovat s malým množstvím vzorku. V tomto posledním případě je potom nutno z důvodu odstranění nežádoucího Šumu pracovat s velmi čistým vodíkem, dusíkem a vzduchem, dokonce je nutno připravovat tzv. “syntetický vzduch“, což je směs 20,9 obj.To determine trace amounts of hydrocarbons (gaseous mixtures), especially in liquid oxygen and air, up to now mainly gas chromatographs using the β-gas-liquid (GLC) gas flame ionization detector (FID) column have been used. The sensitivity of these instruments must be high, since good reproducibility of the results in the clouds of 0.00001% (0.1 ppm by volume) is required. The predominant component in the analyzed sample is more than 99.0% by volume of oxygen or oxygen - nitrogen mixture. The disadvantage of these devices is their large electrolyte and high purity requirements for auxiliary gases. Unless special FIOs are used to work with nearly 100% oxygen, gas path switches with a complicated time schedule must be used to separate the predominant chromatographic fraction or highly sensitive electrometric amplifiers assigned to the FIO in order to work with a small sample volume. In the latter case it is necessary to work with very pure hydrogen, nitrogen and air in order to eliminate undesirable noise, even so-called "synthetic air", which is a mixture of 20.9 vol.

% kyslíku a 79,1 obj. % dusíku. Toto bývá v těžkých provozních podmínkách kyslikáren a dueikáren, které pracuji v nepřetržitém provozu, zdrojem nemalých potíži.% oxygen and 79.1% nitrogen. This is a source of considerable inconvenience in the difficult operating conditions of oxygen and dueling shops, which operate in continuous operation.

251 007251 007

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny zařízení* pro stanoveni stopových množství uhlovodíků v plynné eměei plamenným Ionizační* detektorem e předřazený* tepelně - vodivostní* detektore* .který je vřazen do mezlkolonového prostoru *ezi dvě děliči kolony plynového chrometografu, přičemž jeden výetup detektoru je spojen s ovzduším, zatímco druhý výetup Je napojen na druhou dělicí kolonu. Úroveň výstupního napětového signálu tepelně - vodivostního detektoru ovládá přes dvojici solenoidových ventilů první pneumatický přepínač, který na základě rozdílu tepelné vodivosti mezi nosným plynem a převažující chromatograflckou frakci složenou z kyslíku nebo kyeliko - dusíková směsi z hlavni chromatografícké kolony, odděluje převažující nežádoucí eložky plynu a odvádí je mimo plamenný ionizační detektor volně do ovzduší. Procesorová jednotka na základě odvozeného časového signálu přebírá řízeni dalšího chodu celé konfigurace, tj. přepínáni třetího pneumatického přepínače pro reverzaci hlavni chromatografleká kolony, druhého pneumatického přepínače pro vřazováni a vyřazováni dávkovači smyčky do proudu a z proudu nosného plynu, zapínáni a vypínáni solenoidového ventilu pro napouštěni kalibrační aměei a vzorkovacích ventilů pro napouštění vzorků do dávkovači smyčky, vypínáni a zapínáni napouětěciho solenoidového ventilu pro napouštěni nosného plynu do náhradního proudu, graficky vyznačuje identifikační kod vzorku na liniovém kompenzačním zapisovači, provádí přepočet plochy jednotlivých chromatografických komponent na jednotky množství, přiřazuje dle údajů uložených v paměti k retenčním časům jednotlivých komponent chemické značky spolu s označením čísla měřeného vzorku, provádí výpočty kalibračních koeficientů pro jednotlivá komponenty a řídi zapisovací jednotku pro zápis všech potřebných výsledků ve formě alfanumerických znaků.The aforementioned drawbacks are eliminated by a device * for the determination of trace amounts of hydrocarbons in a gas mixture by a flame ionization * detector * upstream * thermo-conductivity * detector * which is inserted into the intercolumn space * between two gas chromatograph column dividers, one detector outlet connected to air while the second outlet is connected to a second separation column. The output voltage signal of the thermo-conductivity detector is controlled by a pair of solenoid valves controlled by the first pneumatic switch which, based on the thermal conductivity difference between the carrier gas and the predominant chromatographic fraction composed of oxygen or cyanico-nitrogen mixture from the main chromatography column, is outside the flame ionization detector freely into the atmosphere. Based on the derived time signal, the processing unit assumes control of the next run of the entire configuration, ie switching the third pneumatic switch for reversing the main chromatographic column, the second pneumatic switch for inlet and outlet of the dosing loop into and out of the gas stream, switching solenoid valve on and off and sample valves for filling samples into the dosing loop, switching on and off the charging solenoid valve for charging the carrier gas into the substitute current, graphically identifies the sample identification code on the line compensation recorder, recalculates the area of individual chromatographic components to units, memory to the retention times of individual components of the chemical label together with marking the number of the measured sample, performs calibration calculations coefficients for individual components and controls the writer to write all the necessary results in the form of alphanumeric characters.

Použitím tohoto zapojeni TCO ve spojeni e FIO nebo jiným citlivým detektorem je možno analyzovat stopová množství uhlovodíků v kapalném kyslíku a vzduchu v oblasti 0,1 ppm obj. běžným chromatografem β plamenovým ionizačním detektorem, pro3Using this TCO connection in an FIO connection or other sensitive detector, it is possible to analyze trace amounts of hydrocarbons in liquid oxygen and air in the range of 0.1 ppm by volume using a conventional β flame ionization detector,

251 007 tože kyslík nebo kysliko - dusíkové chromatografická frakce je po východu z hlavni chromatografická kolony odkloněna mimo citlivý měřici detektor, Z tohoto důvodu může být zpracována několikatlnáeobná dávka vzorku, při jednoduchém časovém programu, při použiti vodiku a dusíku o střední čistotě a při použiti vzduchu z normálního tlakového rozvodu. Velkou výhodou je taká to, že výstupního signálu z tepelně vodivostnlho detektoru je možno použit ke stanoveni některých anorganických plynů, která nelze stanovit plamenovým ionizačním detektorem, jako například kysličníku uhličitého nebo kysličníků dusíku, které mohou spolu s nenasycenými uhlovodíky, případně dalšími organickými látkami v kapalném kyeliku chemicky reagovat na pevném kysličníku uhličitém na peroxyalkylnitráty,a tím způsobit destrukci celého zařízeni.251 007 because the oxygen or nitrogen-nitrogen chromatographic fraction is diverted off the sensitive measurement detector after leaving the main chromatographic column. For this reason, a multi-liter sample can be processed, in a simple time schedule, using medium-purity hydrogen and nitrogen and air from normal pressure distribution. A great advantage is that the output signal from the thermally conductive detector can be used to determine some inorganic gases that cannot be detected by a flame ionization detector, such as carbon dioxide or nitrogen oxides, which can together with unsaturated hydrocarbons or other organic substances in liquid The chemical may react chemically on solid carbon dioxide to peroxyalkyl nitrates, thereby causing destruction of the entire device.

Na připojeném výkresu je znázorněno jedno z možných zapojeni zařízeni podle vynálezu, jehož uspořádáni je následující: Zařízení sestává z tepelně vodivostnlho detektoru 5, na jehož srovnávací části je z jedné strany napojen vstupní stabilizátor la, z druhé strany potom druhý pneumatický přepínač 7 s dávkovači smyčkou 14, solenoidovým ventilem 15 pro napouštěni kalibrační směsi a vzorků, solenoidovými ventily 16, ^Na měřici část TCD 5 je z jedná strany napojen třetí pneumatický přepínač 8 s hlavni chromatograflckou kolonou 17 a z druhé strany je napojen na první pneumatický přepínač 6, spojený jednak s druhou chromatografickou kolonou 18, ústici do FID 9, jednak výstupním potrubím 10 e okolním ovzduším a vstupním potrubím přes napouštěci solenoidový ventil £ do vstupního stabilizátoru lb. Procesorová jednotka 11 řidl od nastavené úrovně výstupního napěťového signálu z TCO 5 přepínáni solenoidových ventilů 4a, 4b. zapínáni a vypínáni solenoidového ventilu 15, vypínáni a zapínáni vzorkovacích ventilů 16, graficky vyznačuje identifikační kód na liniovém kompenzačním zapisovači 12. provádí přepočet plochy na jednotky množství, přiřazuje dle údajů uložených v paměti k retenčním časům jednotlivých komponent chemickéThe attached drawing shows one of the possible connections of the device according to the invention, the arrangement being as follows: The device consists of a thermally conductive detector 5, the comparative part of which is connected on one side with input stabilizer 1a and on the other side with a second pneumatic switch 7 with dosing loop 14, solenoid valve 15 for impregnation of the calibration mixture and samples, solenoid valves 16. ^The measuring part of the TCD 5 is connected from one side to the third pneumatic switch 8 with the main chromatographic column 17 and from the other side it is connected to the first pneumatic switch 6 by chromatography column 18, opening into the FID 9, on the other hand through the outlet line 10e of the ambient air and through the inlet line through the inlet solenoid valve 6 to the inlet stabilizer 1b. The processor unit 11 controlled from the set level of the output voltage signal from the TCO 5 switching solenoid valves 4a, 4b. switching on and off of solenoid valve 15, switching on and off of sampling valves 16, graphically identifies the identification code on the line compensation recorder 12. performs conversion of the area into units of quantity, assigns to the retention times of individual components according to the data stored in memory

251 007 značky spolu s označením čísla měřeného vzorku, provádí výpočty kalibračních koeficientů pro jednotlivé chromatografické komponenty a řidl zapisovači jednotku 13 určenou pro zápis všech potřebných výsledků* Na tomto zařízeni bude dále popsán postup pro stanoveni.The 251 007 markers, together with the number of the sample to be measured, calculate the calibration coefficients for the individual chromatographic components and control the recorder 13 for recording all the necessary results. The assay procedure will be described below.

Vzorek analyzovaného plynu z kalibrační směsi,vedený přes solenoidový ventil 15 nebo přes některý ze vzorkovacích ventilů 16, prochází dávkovači smyčkou 14 druhého pneumatického přepínače 7, jednou ze dvou možných cest volně do ovzduší. Vodík jako nosný plyn prochází přes vstupní stabilizátor la, srovnávací části TCO 5 do druhého pneumatického přepínače 7. Po ukončeni předešlého cyklu analýzy je dávkovači smyčka 14 vřazena do proudu nosného plynu. Analyzovaný vzorek plynu postupuje v proudu nosného plynu přes třetí pneumatický dávkovač _8 do hlavní chromatografická kolony 17, kde dochází k děleni ne jednotlivé frakce. Z této hlavni chromatografické kolony 17 vstupuje vodík do měřici části TCO J5 a přes první pneumatický přepínač 6, jednou ze dvou možných cest do druhá chromatografické kolony 18 a měřicího F10 9. Před výstupem převažující chromatografické frakce z hlavni chromatografické kolony 17 zapne procesorová jednotka 11 napouětěci solenoidový ventil 3 a do prvního pneumatického přepínače 6 začne proudit vodik o průtoku nastaveném'na stabilizátoru lb, přes výstupní potrubí 10, volně do ovzduší. Při vstupu převažující chromatografickó frakce do měřicí části TCO 5 dojde na základě rozdílu tepelné vodivosti mezi srovnávací části TCO 5 a měřicí části TCO 5 ke změně úrovně vystupujícího napětového signálu, který pomoci procesorové jednotky 11 přepne solenoidová ventily 4a, 4b do opačných pracovních poloh. Pneumatický signál ze solenoidových ventilů 4a, 4b přepne první pneumatický přepínač 6 do druhá pracovní polohy, takže převažující chromatografická frakce je vedena přes měřici část TCO 5 druhou možnou cestou, potrubím 10 volně do ovzduší. Proud nosného plynu, stabilizovaný vstupním stabilizátorem la, proudí přes otevřený vstupní solenoidový ventil 3_t druhou pracovní polohou prvníhoA sample of the gas to be analyzed from the calibration mixture, passed through the solenoid valve 15 or through one of the sampling valves 16, passes through the dispensing loop 14 of the second pneumatic switch 7, one of the two possible paths into the atmosphere. Hydrogen as the carrier gas passes through the inlet stabilizer 1a, the comparator part TCO 5, to the second pneumatic switch 7. After completion of the previous analysis cycle, the dosing loop 14 is inserted into the carrier gas stream. The gas sample to be analyzed is passed in a carrier gas stream through a third pneumatic dispenser 8 into the main chromatography column 17 where a single fraction is separated. From this main chromatography column 17, hydrogen enters the measuring section of the TCO J5 and via the first pneumatic switch 6, one of two possible paths to the second chromatography column 18 and the measuring F10 9. Before the predominant chromatographic fraction exits the main chromatography column 17, the processing unit 11 turns on The solenoid valve 3 and the flow of hydrogen set at the stabilizer 1b, through the outlet pipe 10, freely enter the atmosphere into the first pneumatic switch 6. Upon entering the predominant chromatographic fraction into the measuring portion of the TCO 5, due to the thermal conductivity difference between the comparing portion of the TCO 5 and the measuring portion of the TCO 5, the level of the output voltage signal changes, which switches the solenoid valves 4a, 4b to opposite operating positions. The pneumatic signal from the solenoid valves 4a, 4b switches the first pneumatic switch 6 to the second operating position, so that the predominant chromatographic fraction is passed through the measuring portion of the TCO 5 in a second possible way, via line 10 freely into the atmosphere. The carrier gas stream stabilized by the inlet stabilizer 1a flows through the open inlet solenoid valve 3 _{t through the} second operating position of the first

251 007 pneumatického přepínače 6, přes druhou chromatografickou kolonu 18 do plamenového ionizačního detektoru 9^8 tím chrání tento detektor před zahlcením. Po výstupu převažující chromatografickó frakce z TCO 5 poklesne úroveň výstupního napěťového signálu z tohoto detektoru opét na původní hodnotu a solenoidové ventily 4a, 4b přepnou první pneumatický přepínač 6 zpět do pracovní polohy, takže další chromatografické frakce procházejí z hlavní chromatografickó kolony 17, přes první pneumatický přepínač 6, druhou chromatografickou kolonou 18 do méřiciho FID 9 k vlastní detekci. Procesorová jednotka 11 na základě časového signálu od počátku vychýlení napěťové úrovně výstupního signálu z TCD 5 časově řídi dalěi chod chromatografu a výpočetního systému podle instrukci uložených ve své paměti, tj. vypne napouětěci solenoidový ventil 3, časově řídí přepínáni třetího pneumatického přepínače 8 pro reverzaci hlavni chromatografické kolony 17, druhého pneumatického přepínače 7 pro vsunováni a vyřazováni dávkovači smyčky 14 do proudu a z proudu nosného plynu, zapínáni a vypínáni solenoidového ventilu 15 pro napouštěni kalibrační směsi, vzorkovacích ventilů 16 pro napouštěni vzorků do dávkovači smyčky 14, graficky vyznačuje identifikační kód vzorku na liniovém kompenzačním zapisovači 12, provádí přepočet ploch jednotlivých chromatografických frakci na jednotky množatvi, přiřazuje k retenčním časům jednotlivých frakci chemické značky spolu s označením čísla měřeného vzorku, provádí testy celého systému, výpočty kalibračních koeficientů pro jednotlivé komponenty a řídi zapisovací jednotku 13 pro zápis všech potřebných mezivýsledků a výsledků ve formě alfanumerických znaků. Z klávesnice 13 je možno zvolit kterýkoliv vzorek k analýze, kterýkoliv vzorek z analýzy vyloučit, zastavit program na nekonečně dlouhou dobu nebo naopak program časově urychlit.251 007 of the pneumatic switch 6, via the second chromatography column 18 to the flame ionization detector 9-8, thus protects the detector from flooding. Upon exiting the predominant chromatographic fraction from the TCO 5, the level of the output voltage signal from this detector drops back to its original value and the solenoid valves 4a, 4b switch the first pneumatic switch 6 back to the working position so that further chromatographic fractions pass from the main chromatography column 17 switch 6, by a second chromatography column 18 to the measuring FID 9 for self-detection. The processor unit 11, based on the time signal from the beginning of the voltage level of the output signal from the TCD 5, temporarily controls the further operation of the chromatograph and computing system according to the instructions stored in its memory, i.e. switches off the solenoid solenoid valve 3. chromatographic column 17, second pneumatic switch 7 for insertion and rejection of the dispensing loop 14 into and out of the carrier gas stream, switching on and off the solenoid valve 15 for impregnating the calibration mixture, the sampling valves 16 for dispensing the sample into the dispensing loop 14, line correction recorder 12, recalculates the areas of individual chromatographic fractions to units of quantity, assigns chemical symbol retention times along with the measurement number designation his sample, conducts tests of the entire system, calculation of calibration coefficients for individual components and controls the writing unit 13 for writing all the necessary intermediate results and results in the form of alphanumeric characters. From the keyboard 13 it is possible to select any sample to be analyzed, to exclude any sample from the analysis, to stop the program for an infinitely long time, or to speed up the program in time.

Zařízeni podle výše popsaného postupu lze s úspěchem využit nejen pro stanoveni stopových množství uhlovodíků v kapalném kyslíku a vzduchu v kyslikárnách a dueikárnách, ale také pro měření uhlovodíků při spalovacích procesech, pro zjišťováníThe apparatus according to the above-described procedure can be successfully used not only for the determination of trace amounts of hydrocarbons in liquid oxygen and air in oxygen and duel plants, but also for measuring hydrocarbons in combustion processes, for detecting

IAND

251 007 racionálního spalování u technologických procesů, pro měřeni stopových uhlovodíků v ovzduší, při prováděni kontrolních měřeni obsahu stopových množetvi uhlovodíků při výrobš polovodičových součástek, při výrobš elektronických mikroskopů, litografů, při kontrole lékařských a technických směsi atp.251 007 of rational combustion in technological processes, for measuring trace hydrocarbons in the atmosphere, when performing control measurements of trace amounts of hydrocarbons in the production of semiconductor devices, in the production of electronic microscopes, lithographs, in the inspection of medical and technical mixtures, etc.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Apparatus for determining trace amounts of hydrocarbons in a gaseous mixture by a flame ionization detector with a pre-conductive heat conductivity detector, characterized in that the heat conductivity detector is placed in the intercolumn space between the two gas chromatograph column splitters, one detector outlet being connected to the atmosphere the second outlet is connected to a second separation column.