CS250687B2 - Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization - Google Patents
Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS250687B2 CS250687B2 CS392285A CS392285A CS250687B2 CS 250687 B2 CS250687 B2 CS 250687B2 CS 392285 A CS392285 A CS 392285A CS 392285 A CS392285 A CS 392285A CS 250687 B2 CS250687 B2 CS 250687B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reactor
- bed
- chromium
- gas
- resin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 64
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 42
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015845 BBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- TZSUMGXYCFAANX-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Cr] Chemical class C1(C=CC=C1)[Cr] TZSUMGXYCFAANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021562 Chromium(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021560 Chromium(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021564 Chromium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- VIVCKTVLJKHHGX-UHFFFAOYSA-N azane;2h-chromene Chemical compound N.C1=CC=C2C=CCOC2=C1 VIVCKTVLJKHHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cr+2] RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) bromide Chemical compound [Cr+3].[Br-].[Br-].[Br-] UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zmenšováni tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci s až 10 % molárními alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku na lineární polymery v reaktoru s fluidním ložem za použití, popřípadě modifikovaného a/nebo na nosiči naneseného Zieglerova katalyzátoru na bázi titanu.The present invention relates to a process for reducing the deposition of ethylene homopolymerization or copolymerization with up to 10 mol% of at least one C 3 -C 8 α-olefin to linear polymers in a fluidized bed reactor using, optionally modified and / or supported Ziegler catalyst based on titanium.
Historický způsob výroby polyethylenu o nízké hustotě spočívá v polymeraci ethylenu v autoklávech s těžkým pláštěm nebo v trubkových reaktorech za tlaku až 350 MPa a při teplotě až 300 °C nebo za ještě ostřejších podmínek. Struktura molekul vysokotlakého polyethylenu o nízké hustotě (HP-LDPE) je velmi složitá. Počet permutací při uspořádání jejich jednoduchých stavebních bloků je v podstatě nekonečný. Vysokotlaké polyethyleny s nízkou hustotou se vyznačují rozvětvenou architekturou molekul s dlouhými řetězci. Tyto větve s dlouhým řetězcem mají dramatický účinek na rheologii taveniny těchto pryskyřic. Vysokotlaké polyethyleny o nízké hustotě obsahují rovněž spektrum větví s krátkým řetězcem, které obvykle obsahují 1 až 6 atomů uhlíku. Tyto krátké větve narušují tvorbu krystalů a snižují hustotu pryskyřice.The historical process for the production of low density polyethylene consists in the polymerization of ethylene in heavy-jacketed autoclaves or in tubular reactors at pressures up to 350 MPa and at temperatures up to 300 ° C or under even sharper conditions. The structure of low-density polyethylene (HP-LDPE) molecules is very complex. The number of permutations in the arrangement of their simple building blocks is essentially infinite. Low-density high-pressure polyethylenes are characterized by a branched architecture of long-chain molecules. These long chain branches have a dramatic effect on the melt rheology of these resins. The low-density high-pressure polyethylenes also contain a spectrum of short-chain branches, typically having 1 to 6 carbon atoms. These short branches interfere with crystal formation and reduce resin density.
Později byla vyvinuta technologie, kterou lze polyethylen o nízké hustotě vyrábět ve fluidním loži za nízkého tlaku a teploty kopolymerací ethylenu s různými α-olefiny. Tyto nízkotlaké polyethyleny (LDPE) či nízkotlaké polyethyleny o nízké hustotě (LP-LDPE) obvykle obsahují malý počet větví s dlouhým řetězcem, pokud vůbec nějaké obsahují, a někdy se označují jako lineární polyethylenové pryskyřice s nízkou hustotou. Obsahují krátké větve, jejichž délka a četnost je závislá na typu a množství komonomeru použitého při polymeraci.Later, a technology has been developed by which low density polyethylene can be produced in a fluidized bed at low pressure and temperature by copolymerizing ethylene with various α-olefins. These low-pressure polyethylene (LDPE) or low-pressure low density polyethylene (LP-LDPE) usually contain a small number of long chain branches, if any, and are sometimes referred to as low density linear polyethylene resins. They contain short branches whose length and frequency depend on the type and amount of comonomer used in the polymerization.
Konvenčním postupem ve fluidním loži je, jak známo, nyní možné vyrobit za použití několika tříd katalyzátorů nízkotlaké polyethyleny s vysokou nebo nízkou hustotou. Mohou se tak připravit produkty v celém rozmezí hustot od nízkých do vysokých. Volba katalyzátoru zčásti závisí na typu požadovaného konečného produktu, tj. na tom, zda se má získat produkt s vysokou nebo nízkou hustotou, pryskyřice vhodná pro vytlačování nebo filmotvorná pryskyřice a na jiných kritériích.By conventional fluidized bed process, it is now known to produce low pressure, high or low density polyethylenes using several catalyst classes. Thus, products can be prepared over a range of low to high densities. The choice of catalyst depends in part on the type of end product desired, i.e., whether a high or low density product, an extrusion resin or a film-forming resin, and other criteria are to be obtained.
Různé katalyzátory, kterých je možno používat pro výrobu polyethylenů v reaktorech s fluidním ložem, obecně spadají do těchto tříd:The various catalysts that can be used to produce polyethylenes in fluidized bed reactors generally fall into the following classes:
Typ iType i
Silylchromátové katalyzátory, popsané v americkém patentu č. 3 324101 (Baker ia Carrick) a americkém patentu č. 3 324 095, (Carrick, Karapinka a Turbet). Silylchromátové katalyzátory obsahují skupinu obecného' vzorce:The silyl chromate catalysts disclosed in U.S. Patent No. 3,341,401 to Baker and Carrick and U.S. Patent No. 3,324,095 to Carrick, Karapinka and Turbet. Silylchromate catalysts contain a group of the general formula:
SiSi
IAND
RR
O - Cr-0 li kdeO-Cr-0 li where
R je uhlovodíková skupina s 1 až 14 atomy uhlíku.R is a C 1 -C 14 hydrocarbon group.
Výhodnými silylchromátovými katalyzátory jsou bis (triarylsilyl) chromáty a zvláště bis (trif enylsilyl j chromát.Preferred silylchromate catalysts are bis (triarylsilyl) chromates and especially bis (triphenylsilyl) chromate.
Tento katalyzátor se používá na nosiči, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a podobně. Může se použít i jiných nosičů, jako sazí, mikrokrystalické celulózy, nesulfonovaných iontoměničových pryskyřic a podobně.This catalyst is used on a support such as silica, alumina, thorium oxide, zirconia and the like. Other carriers such as carbon black, microcrystalline cellulose, unsulfonated ion exchange resins, and the like can also be used.
Typ IIType II
Bis (cyklopentadienyl jchromnaté sloučeniny, popsané v americkém patentu číslo 3 879 368. Struktura těchto bis (cyklopentadienyl jchromnatých sloučenin odpovídá ná-The bis (cyclopentadienyl chromium compounds described in U.S. Pat. No. 3,879,368).
kde každý ze symbolůwhere each of the symbols
R‘ a R“, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku včetně a každý ze symbolů n‘ a n“, které jsou stejné nebo různé, představuje celé číslo od 0 do 5 včetně.R ‘and R,, which are the same or different, represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms inclusive and each of the symbols n‘ and n ", which are the same or different, represents an integer from 0 to 5 inclusive.
Uhlovodíkové zbytky R‘ a R“ mohou být nasycené nebo nenasycené a zahrnují alifatické, alicyklické a aromatické zbytky jako je methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cyklohexyl-, allyl-, fenyl- a naftylskupina.The hydrocarbon radicals R 'and R' may be saturated or unsaturated and include aliphatic, alicyclic and aromatic radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, phenyl and naphthyl groups. .
Těchto katalyzátorů se používá na výše uvedených nosičích.These catalysts are used on the above supports.
Typ IIIType III
Katalyzátory popsané v americkém patentu č. 4 011 382. Tyto katalyzátory obsahují chrom a titan ve formě oxidů a popřípadě obsahují též fluor a nosič. Tyto katalyzátory obsahují (vztaženo na součet hmotností nosiče, chrómu, titanu a fluoruj asi 0,09 až 3,0 a s výhodou asi 0,2 až 1,0 % hmotnostní chrómu (počítáno jako Cr), asi 1,5 až 9,9 a s výhodou asi 4,0 až7,0 % hmotnostních titanu (počítáno jako Ti), a 0,0 až asi 2,5, a s výhodou asi 0,1 až 1,0 % hmotnostní fluoru (počítáno jako F).The catalysts disclosed in U.S. Patent No. 4,011,382. These catalysts contain chromium and titanium in the form of oxides and optionally also contain fluorine and a carrier. These catalysts contain (based on the sum of the weights of carrier, chromium, titanium and fluorine) about 0.09 to 3.0 and preferably about 0.2 to 1.0% by weight of chromium (calculated as Cr), about 1.5 to 9.9 and preferably about 4.0 to 7.0% by weight of titanium (calculated as Ti), and 0.0 to about 2.5, and preferably about 0.1 to 1.0% by weight of fluorine (calculated as F).
Jako sloučenin chrómu lze pro výrobu katalyzátorů typu III použít oxidu chromového nebo některé sloučeniny chrómu oxidovatelné na oxid chromový za použití podmínek aktivace. Alespoň část chrómu v aktivovaném katalyzátoru naneseném na nosiči musí být v šestimocném stavu. Použitelné sloučeniny chrómu, mimo oxidu chromového, jsou uvedeny v americkém patentu č.As the chromium compounds, chromium oxide or some chromium compounds oxidizable to chromium oxide can be used to produce type III catalysts using activation conditions. At least a portion of the chromium in the supported supported catalyst must be in the hexavalent state. Useful chromium compounds other than chromium oxide are disclosed in U.S. Pat.
825 721 a americkém patentu č. 3 622 521 a zahrnují acetylacetonát chromitý, dusičnan chromitý, octan chromitý, chlorid chromitý, síran chromitý a chromen amonný.No. 825,721 and U.S. Patent No. 3,622,521 and include chromium acetylacetonate, chromium nitrate, chromium acetate, chromium chloride, chromium sulfate and ammonium chromene.
Jako sloučenin titanu, lze použít všech sloučenin oxidovatelných na oxid titaničitý za podmínek aktivace, a zahrnují sloučeniny, popsané v americkém patentu čísloAs titanium compounds, all compounds oxidizable to titanium dioxide can be used under the conditions of activation, and include the compounds described in US Patent No.
622 521 a holandské patentové přihlášce číslo 72-10881.No. 622,521 and Dutch Patent Application No. 72-10881.
Jako sloučenin fluoru je možno použít fluorovodíku nebo jakékoli jiné sloučeniny fluoru, ze-které vSffekne fluorovodík za podmínek aktivace. Sloučeniny fluoru, kterých lze použít místo fluorovodíku, jsou popsány v holandské patentové přihlášce č. 72-10881.As fluorine compounds, hydrogen fluoride or any other fluorine compound from which hydrogen fluoride is formed can be used under activation conditions. Fluorine compounds which can be used in place of hydrogen fluoride are described in Dutch Patent Application No. 72-10881.
Anorganické oxidy, kterých je možno použít jako nosičů katalyzátorů, jsou porézní materiály s vysokým měrným povrchem, to znamená s měrným povrchem v rozmezí od 50 do 1 000 m2.g_1 a s průměrnou velikostí částic asi 20 až 200 μηι. Jako příklady vhodných anorganických oxidů je možno uvést oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a jiné srovnatelné anorganické oxidy a směsi takových oxidů.Inorganic oxides which can be used as catalyst supports are porous materials with high surface area, i.e. having a surface area ranging from 50 to 1000 m 2 .g _1 and an average particle size of about 20-200 μηι. Examples of suitable inorganic oxides include silica, alumina, thorium oxide, zirconia and other comparable inorganic oxides and mixtures of such oxides.
Typ IVType IV
Katalyzátory, obsahující alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jeden inertní nosič.Catalysts comprising at least one titanium compound, at least one magnesium compound, at least one electron donor compound, at least one activating compound and at least one inert carrier.
Sloučenina titanu odpovídá obecnému vzorciThe titanium compound corresponds to the general formula
Ti(ORJaXb kdeTi (ORJ and X b where
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu obecného vzorce —COR‘, kde R‘ představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms or a group of the formula —COR ‘, wherein R‘ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms,
X představuje chlor, brom nebo jod, a představuje číslo 0 nebo 1, b představuje číslo 2 až 4 včetně, přičemž součet a + b má hodnotu 3 nebo 4.X is chlorine, bromine or iodine, and is 0 or 1, b is 2 to 4 inclusive, the sum of a + b being 3 or 4.
Sloučenin titanu je možno použít jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady je možno uvést sloučeniny těchto vzorců TiCl3, TiCld, Ti(OCH3)Cl3, TijOCeHsjCL·, Tí(O,COCH3)Cl3 a TijOCOCeHsjCls.The titanium compounds may be used singly or in combination and exemplified by the compounds of the formulas TiCl 3, TiCl 1, Ti (OCH 3) Cl 3, TijOC 6 H 5 Cl 3, Ti (O, COCH 3) Cl 3, and TijOCOC 6 H 5 Cl 3.
Sloučenina hořčíku odpovídá obecnému vzorciThe magnesium compound corresponds to the general formula
MgX2 kdeMgX2 where
X představuje chlor, brom nebo jod.X represents chlorine, bromine or iodine.
Těchto sloučenin hořčíku je možno použít jednotlivě nebo v kombinaci a jako jejich příklady je možno uvést sloučeniny vzorce MgCl2, MgBr2 a Mgl2. Výhodnou sloučeninou hořčíku 'je bezvodý chlorid horečnatý.These magnesium compounds can be used singly or in combination and exemplified by MgCl2, MgBr2 and Mgl2. A preferred magnesium compound is anhydrous magnesium chloride.
Sloučenin titanu a sloučenin hořčíku se obecně používá v takové formě, která usnadňuje jejich rozpuštění v elektrondonorní sloučenině.The titanium and magnesium compounds are generally used in a form that facilitates their dissolution in the electron donor compound.
Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, kapalná při 25 °C, ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku částečně nebo úplně rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známy pod tímto označením nebo ><pod označením Lewisovy báze.The electron donor compound is an organic compound, liquid at 25 ° C, in which the titanium compound and the magnesium compound are partially or fully soluble. The electron donor compounds are known under this designation or > <the designation Lewis base.
Elektrondonorní sloučeniny zahrnují sloučeniny, jako jsou alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony.Electron donor compounds include compounds such as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones.
Katalyzátor může být modifikován sloučeninou halogenidu bóru obecného vzorceThe catalyst may be modified with a boron halide compound of formula
BRcX‘3-c kdeBR c X ' 3 -c where
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu obecného vzorce —OR‘, kde R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical of 1 to 14 carbon atoms or a group of the formula —OR ‘, where R‘ also represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical of 1 to 14 carbon atoms,
X‘ představuje chlor nebo brom nebo jejich směs a c představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, a 0, 1 nebo 2, když R znamená skupinu —OR‘, kde R‘ má shora uvedený význam.X ‘represents chlorine or bromine or a mixture thereof and c represents the number 0 or 1 when R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, and 0, 1 or 2 when R represents the group -OR‘ where R ‘is as defined above.
Borhalogenidových sloučenin je možno použít individuálně nebo v kombinaci a zahrnují sloučeniny vzorců:The boron halide compounds can be used individually or in combination and include compounds of the formulas:
BC13,BC13,
BBr3,BBr3,
B(C2H5jCl2,B (C2H5jCl2,
B(OC2H5)Cl2,B (OC2H5) Cl2,
B(OC2H5)2C1,B (OC2H5) 2C1
B(C6H5)Cl2,B (C6H5) Cl2,
B(OC6H5)Cl2,B (OC6H5) Cl2,
B(C6Hl3jCl2,B (C6H13jCl2,
B(OC6Hi3)Cl2 a B(OC6H5)2C1.B (OC 6 H 13) Cl 2 and B (OC 6 H 5) 2 Cl.
Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorciThe activating compound has a structure corresponding to the general formula
Al(R“jcX‘dHe kdeAl (R 'j c X' d H e where
X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce —ORi, každý ze symbolůX ‘represents chlorine or a group of the formula —OR 1, each of the symbols
Ri a R“, které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 14 atomy uhlíku, d představuje číslo 0 až 1, '5, e představuje číslo 1 nebo 0 a součet c + d + e má hodnotu 3.R 1 and R 4, which are the same or different, represent a saturated hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms, d representing 0 to 1, 5, e representing 1 or 0 and the sum of c + d + e having the value 3.
Těchto aktivátorů je možno používat jednotlivě nebo v kombinacích.These activators may be used singly or in combination.
Nosiče jsou pevné látky ve formě částic a jedná se buď o anorganické látky, jako jsou oxidy křemíku a hliníku a molekulová síta, nebo organické látky, jako jsou polymery olefinů, například polyethylen.The carriers are particulate solids and are either inorganic substances such as silicon and aluminum oxides and molecular sieves, or organic substances such as olefin polymers, for example polyethylene.
Shora uvedené katalyzátory se obvykle uvádějí spolu s polymerovatelnými látkami do reaktoru, který má nad svislou přímou částí rozšířenou část. Cirkulační plyn vstupuje do spodní části reaktoru a postupuje směrem nahoru patrem pro rozdělování plynu do fluidního lože umístěného v přímé části reaktoru. Rozdělovači patro zaručuje řádné rozvádění plynu a podpírá lože pryskyřice po uzavření přívodu plynu.The above catalysts are usually fed together with the polymerizable substances into a reactor having an enlarged portion above the vertical straight portion. The circulating gas enters the bottom of the reactor and proceeds upward through a tray for distributing the gas into a fluidized bed located in the straight section of the reactor. The distributor tray ensures proper gas distribution and supports the resin bed when the gas supply is closed.
Plyn opouštějící fluidní lože strhuje částice pryskyřice. Většina těchto částic z proudu plynu vypadává při proudění plynu rozšířenou částí reaktoru, kde se jeho rychlost snižuje.The gas leaving the fluidized bed entrains the resin particles. Most of these particles fall out of the gas stream as the gas flows through the extended portion of the reactor where its velocity decreases.
Provozní obtíže spojené s použitím katalyzátorů typu I až III v uvedených reaktorech již byly v podstatě odstraněny a dospělo se tak k ekonomické a účinné výrobě nízkotlakých polyethylenových pryskyřic o nízké nebo vysoké hustotě, které nalézají široký rozsah použití.The operational difficulties associated with the use of catalysts of type I to III in said reactors have already been substantially eliminated and have resulted in an economical and efficient production of low or low density polyethylene resins having a wide range of applications.
Katalyzátoru typu IV se používá pro výrobu polyethylenových pryskyřic určených pro určité finální aplikace, jako je výroba fólií, tváření vstřikováním nebo odstředivé lití. Pokusy získat určité polyethylenové pryskyřice za použití katalyzátorů typu IV nanesených na porézním substrátu z oxidu křemičitého v určitých reaktorech s fluidním ložem však nebyly zcela uspokojivé z hlediska praktického využití. Důvodem je především tvorba „nánosů“ (sheets) v reaktoru po krátké době provozu. Nánosy jsou charakteristické tím, že obsahují roztavený polymer.The type IV catalyst is used to produce polyethylene resins intended for certain end-use applications, such as foil production, injection molding, or centrifugal casting. However, attempts to obtain certain polyethylene resins using type IV catalysts deposited on a porous silica substrate in certain fluidized bed reactors were not entirely satisfactory in practical terms. This is mainly due to the formation of sheets in the reactor after a short period of operation. The deposits are characterized in that they contain a molten polymer.
Nánosy se značně liší velikostí, ale v mnoha ohledech jsou si podobné. Jejich tloušťka je obvykle 6 až 13 mm a délka dosahuje 30 až 150 mm, vzácně jsou i delší. Jejich šířka je 75 až 460 mm nebo i více. Nánosy mají podélně orientované jádro z roztaveného polymeru a jejich povrch je pokryt granulovanou pryskyřicí připečenou na jádro. Okraje nánosů mají vlasovitý vzhled, tvořený prameny roztaveného' polymeru.Deposition varies greatly in size, but in many ways they are similar. Their thickness is usually 6 to 13 mm and the length is 30 to 150 mm, rarely longer. Their width is 75 to 460 mm or more. The deposits have a longitudinally oriented core of molten polymer and their surface is covered with granular resin baked to the core. The edges of the deposits have a pile-like appearance formed by strands of molten polymer.
Nánosy se začínají vytvářet v reaktoru během polymerace po poměrně krátkém časovém údobí a ucpávají výstupní systémy produktu, což vede k nutnosti reaktor odstavit.Deposits begin to form in the reactor during polymerization after a relatively short period of time and clog the product outlet systems, resulting in the need to shut down the reactor.
Z toho vyplývá potřeba zlepšení polymeračních postupů při výrobě polyolefinových produktů za použití katalyzátorů na bázi titanu v reaktorech s fluidním ložem.Accordingly, there is a need for improved polymerization processes in the production of polyolefin products using titanium catalysts in fluidized bed reactors.
Úkolem předkládaného vynálezu je tedy vyvinout způsob, podstatně snižující nebo eliminující tvorbu nánosů během nízkotlaké polymerizace alfa-olefinů ve fluidním loži, za použití sloučenin na bázi titanu, jako katalyzátorů.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a process that substantially reduces or eliminates deposit formation during low pressure polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed using titanium-based compounds as catalysts.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout způsob ošetření reaktorů s fluidním ložem pro výrobu polyolefinových pryskyřic za použití katalyzátorů na bázi titanu nebo jiných katalyzátorů, vyvolávajících vytváření nánosů.It is a further object of the present invention to provide a method of treating fluidized bed reactors for the production of polyolefin resins using titanium catalysts or other deposit-forming catalysts.
Tyto a další aspekty vynálezu budou patrné z dalšího popisu a připojeného výkresu, schematicky zobrazujícího typický polymerační postup v plynné fázi ve fluidním loži pro výrobu polyolefinů o vysoké a nízké hustotě.These and other aspects of the invention will be apparent from the further description and the accompanying drawing, schematically illustrating a typical fluidized bed gas phase polymerization process for producing high and low density polyolefins.
Ve své obecné poloze se tedy vynález týká zlepšení způsobu polymerizace alfa-olefinů v reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátorů na bázi titanu nebo jiných katalyzátorů náchylných k vytváření nánosů během polymerizace, přičemž se zlepšení dosáhne udržováním náboje statické elektřiny v uvedeném reaktoru v místě možného vzniku nánosů při nižším napětí, než je napětí, způsobující vytváření nánosů.Therefore, in its general position, the invention relates to an improvement of the process for polymerizing alpha-olefins in a fluidized bed reactor using titanium catalysts or other catalysts susceptible to depositing during polymerization, while maintaining the static charge in said reactor at the point of formation deposits at a lower voltage than that causing the formation of deposits.
Kritická hodnota statického napětí pro vytváření nánosů je komplexní, funkce teploty slinování pryskyřice, provozní teploty, elevačních sil ve fluidním loži, distribuce velikosti částic pryskyřice a složení recyklizovaného plynu. Statické napětí lze obecně snížit mnoha způsoby, jako je ošetření povrchu reaktoru za účelem snížení tvorby statické elektřiny, vstřikováním antistatického činidla, za účelem zvýšení elektrické vodivosti povrchu částic a usnadnění jejich vybití, instalací vhodného zařízení, spojeného se stěnami reaktoru,' určeného k vybíjení elektrického náboje tím, že se vytvoří oblasti vysoce lokalizovaného silového pole, a neutralizací nábojů vstřikováním nebo vytvářením iontových dvojic, iontů nebo nabitých částic opačné polarity, než je po: larita pryskyřičného lože.The critical value of static build-up stress is complex, function of resin sintering temperature, operating temperature, fluidized bed elevation forces, resin particle size distribution, and recycle gas composition. Static voltage can generally be reduced in many ways, such as treating the surface of the reactor to reduce static generation, injecting an antistatic agent, to increase the electrical conductivity of the surface of the particles and to facilitate their discharge, by installing a suitable device connected to the reactor walls. the hub by creating areas of high localized force field, and a charge neutralization by injection or creation of ion pairs, ions or charged particles of opposite polarity than the following: Larit resin bed.
Zvláště výhodným způsobem je preparace nádoby reaktoru před polymerací zavedením sloučeniny obsahující chrom v inertní atmosféře do reakční nádoby.A particularly preferred method is to prepare the reactor vessel prior to polymerization by introducing a chromium-containing compound in an inert atmosphere into the reaction vessel.
Předmětem vynálezu je v souladu s tím způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci s až 10 % molárními alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku na lineární polymery v reaktoru s fluidním ložem za použití popřípadě modifikovaného a/nebo na nosiči naneseného Zieglerova katalyzátoru na bázi titanu, vyznačující se tím, že se do reakční nádoby před polymerací uvádí pod inertní atmosférou sloučenina dvojmocného nebo trojmocného chrómu rozpuštěná v inertním rozpouštědle.Accordingly, the present invention provides a process for reducing the deposition of ethylene homopolymerization or copolymerization with up to 10 mole% of at least one C 3 -C 8 α-olefin to linear polymers in a fluidized bed reactor using optionally modified and / or supported A supported Ziegler catalyst based on titanium, characterized in that a divalent or trivalent chromium compound dissolved in an inert solvent is introduced into the reaction vessel prior to polymerization under an inert atmosphere.
Konvenční reakční systém s fluidním'ložem pro polymerací α-olefinů, který je znázorněn na obr. je tvořen reaktorem 10, který sestává z reakční zóny 12 a zóny 14 snižující rychlost.The conventional fluidized bed reaction system for the polymerization of α-olefins shown in FIG. Consists of a reactor 10 consisting of a reaction zone 12 and a speed reducing zone 14.
Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menší množství částic katalyzátoru, které je fluidizováno kontinuálním tokem polymerovaných a modifikačních plynných složek ve formě doplňované násady a plynu recyklovaného reakční zónou. Aby se udrželo živé fluidní lože, musí být hmotnostní průtok plynu ložem vyšší, než je minimální průtok nutný pro dosažení fluidizace (Gmf) a přednostně je 1,5- až lOnásobkem hodnoty Gmf a s výhodou 3- až 6násobkem hodnoty Gm£. Zkratky Gmf, která znamená minimální hmotnostní průtok plynu pro dosažení fluidizace se používá v souladu s běžným usem [srovnej C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, sv. 62, str. 100 až 111 (1966) |.Reaction zone 12 comprises a bed of growing polymer particles, formed polymer particles, and a smaller amount of catalyst particles that is fluidized by a continuous flow of polymerized and modifying gaseous components in the form of feedstock and reaction zone recycled gas. In order to maintain a living fluidized bed, the gas mass flow rate through the bed must be greater than the minimum flow rate required to achieve fluidization (Gmf), and is preferably 1.5 to 10 times the G m f and preferably 3 to 6 times the G m 6 . The abbreviations G mf , which means the minimum gas mass flow rate to achieve fluidization, are used in accordance with conventional US [cf. CY Wen and YH Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pp. 100-111 (1966).
Je velmi důležité, aby lože vždy obsahovalo částice pro zabránění vzniku místních „horkých skvrn“ a také pro zachycení a rozdělení částic katalyzátoru v prostoru reakč9 ní zóny. Při spouštění se do reakční zóny zpravidla uvedou jako základ částice polymeru ještě před tím, než se otevře přívod plynu. Tyto částice mohou být totožné, co do povahy, s polymerem, který se má připravovat, nebo se od něho mohou lišit. Pokud jsou odlišné, odtahují se spolu s požadovanými částicemi vytvořeného polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidní lože požadovaných částic polymeru nahradí startovací lože.It is very important that the bed always contains particles to prevent local “hot spots” as well as to trap and distribute catalyst particles in the reaction zone space. When starting, polymer particles are generally introduced into the reaction zone before the gas supply is opened. These particles may be identical in nature to or different from the polymer to be prepared. If they are different, they are withdrawn together with the desired particles of formed polymer as a front product. Finally, the fluidized bed of the desired polymer particles replaces the starter bed.
Vhodný katalyzátor používaný ve fluidním loži se přednostně pohotovostně skladuje v zásobníku 16 pod atmosférou plynu, který je vůči uložené látce inertní, jako je dusík nebo argon.A suitable fluidized bed catalyst is preferably readily stored in a container 16 under a gas atmosphere that is inert to the deposited substance, such as nitrogen or argon.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynového recyklu, který se uvádí do lože a skrz něj. Tato rychlost je řádově asi 50x vyšší než rychlost uvádění násady, tj. doplňovaného plynu. Fluidní lože má obvykle vzhled husté hmoty tvořené pohyblivými částicemi tekoucí ve volném víru, vytvořeném průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná hmotnosti lože dělené jako průřezem nebo je o trochu vyšší. Je tedy závislá na geometrii reaktoru.Fluidization is achieved by the high rate of gas recycle that is introduced into and through the bed. This rate is of the order of about 50 times higher than the rate of introduction of the feed, i.e. the make-up gas. The fluidized bed typically has the appearance of a dense mass formed by moving particles flowing in a free vortex created by the passage of gas through the bed. The pressure drop across the bed is equal to the weight of the bed divided as a cross-section or slightly higher. It is therefore dependent on the geometry of the reactor.
Doplňovaný plyn se do lože uvádí rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se polymerní produkt ve formě částic odtahuje. Složení doplňovaného plynu je určováno analyzátorem 18 plynu, umístěným nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení recyklovaného plynu, a složení doplňovaného plynu se nastavuje tak, aby se udrželo složení plynu v reakční zóně v podstatě v ustáleném stavu.The make-up gas is introduced into the bed at a rate equal to the rate at which the particulate polymer product is withdrawn. The make-up gas composition is determined by a gas analyzer 18 located above the bed. The gas analyzer determines the composition of the recycle gas, and the make-up gas composition is adjusted to maintain the gas composition in the reaction zone substantially at a steady state.
Pro zajištění úplné fluidizace se recyklovaný plyn a, je-li to zapotřebí, i část nebo všechen doplňovaný plyn uvádí do reaktoru v místě 20 pod ložem. Nad místem vracení recyklu je umístěno rozdělovači patro 22 pro plyn. Rozdělovači patro zajišťuje dobré rozptylování plynu a rovněž podpírá lože pryskyřice po uzavření přívodu plynu.To ensure complete fluidization, the recycle gas and, if necessary, some or all of the make-up gas is introduced into the reactor at a location 20 below the bed. Above the recycle point, there is a gas distributor plate 22. The distributor tray ensures good dispersion of the gas and also supports the resin bed after closing the gas supply.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny, přednostně tak, že se vede do zóny 14 snižující rychlost, umístěné nad ložem, ve které se strženým částicím umožní spadnout nazpět do lože.The portion of the gaseous stream that does not react in the bed forms recycled gas, which is discharged from the polymerization zone, preferably by passing to a velocity reducing zone 14 located above the bed, in which entrained particles are allowed to fall back into the bed.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 24 a pak se vede přes tepelný výměník 2S, kde se zbavuje reakčního tepla před tím, než se vrací do lože. Konstantní odvádění reakčního tepla má za následek, že neexistuje žádný pozorovatelný teplotní gradient v horní části lože. Teplotní gradient existuje ve spodní části lože ve vrstvě o tloušťce 15 až 30 cm mezi teplotou přiváděného plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto spodní vrstvou zóny lože teplotě zbytku ložej čímž se lože udržuje za podmínek ustáleného stavu při v podstatě konstantní teplotě. Recyklovaný plyn se pak vrací do reaktoru v místě 20 v základně reaktoru, odkud postupuje rozdělovacím patrem 22 do fluidního lože. Kompresor 24 může být umístěn rovněž ve směru po proudu za tepelným výměníkem 28.The recycle gas is then compressed in the compressor 24 and then passed through a heat exchanger 26 where it is freed of reaction heat before returning to the bed. The constant removal of the reaction heat results in no observable temperature gradient in the upper bed. A temperature gradient exists at the bottom of the bed in a layer 15 to 30 cm thick between the temperature of the feed gas and the temperature of the rest of the bed. It has been observed that the bed almost instantly adapts the temperature of the recycle gas above the bottom layer of the bed zone to the temperature of the rest of the bed thereby maintaining the bed under steady state conditions at a substantially constant temperature. The recycle gas is then returned to the reactor at 20 at the base of the reactor from where it passes through the distribution tray 22 to the fluidized bed. The compressor 24 may also be located downstream of the heat exchanger 28.
Při běžných polymeracích, které přicházejí v úvahu, je možno používat vodíku jako přenosového činidla. Poměr vodík/ethylen, v případě použití ethylenu jako monomeru, může při polymeraci ležet v rozmezí od 0 do 2,0 molu vodíku na mol monomeru v proudu plynu.In the conventional polymerizations under consideration, hydrogen may be used as the transfer agent. The hydrogen / ethylene ratio, when ethylene is used as the monomer, can range from 0 to 2.0 moles of hydrogen per mole of monomer in the gas stream during polymerization.
V proudu plynu může být rovněž přítomen jakýkoliv plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Kokatalyzátor se uvádí do recyklovaného proudu plynu v místě proti proudu před jeho ústím do reaktoru, například ze zásobníku 28 potrubím 30.Any gas inert to the catalyst and reactants may also be present in the gas stream. The cocatalyst is introduced into the recycled gas stream upstream of its mouth into the reactor, for example from the reservoir 28 via line 30.
V reaktoru s fluidním ložem je jak známo, nutno pracovat při teplotě pod teplotou spékání částic polymeru. Aby se tedy zajistilo, že ke spékání nebude docházet, provozní teplota musí být nižší než teplota spékání. Při výrobě polymerů ethylenu se pro získání produktů o hustotě v rozmezí od asi 940 do 970 kg . m-3 používá pracovní teploty přednostně od asi 90 do 100 °C, zatímco teploty v rozmezí od asi 75 do 95 °C se přednostně používá pro získání produktů o hustotě v rozmezí od asi 910 do asi 940 kg. m~3.In a fluidized bed reactor, it is known to operate at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles. Therefore, to ensure that no sintering occurs, the operating temperature must be lower than the sintering temperature. In the production of ethylene polymers, to obtain products having a density in the range of about 940 to 970 kg. m -3 uses operating temperatures preferably from about 90 to 100 ° C, while temperatures in the range from about 75 to 95 ° C are preferably used to obtain products with a density ranging from about 910 to about 940 kg. m ~ 3 .
Fluidní reaktor normálně pracuje za tlaku až do asi 7 000 kPa a přednostně pracuje za tlaku asi 7 030 až 2 400 kPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků ležících v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku zvyšuje jednotkovou objemovou tepelnou kapacitu plynu.The fluidized bed reactor normally operates at a pressure of up to about 7,000 kPa and preferably operates at a pressure of about 7,030 to 2,400 kPa, and when operating at higher pressures within this range, heat transfer is facilitated, since an increase in pressure increases unit volume heat capacity. gas.
Katalyzátor se dávkuje do lože v místě 32, které leží nad rozdělovacím patrem 22, rychlostí, která se rovná rychlosti jeho spotřebovávání. Uvádění katalyzátoru v místě nad rozdělovacím patrem je důležité, poněvadž uvádění pod rozdělovacím patrem by mohlo způsobit zahájení polymerace v tomto místě a nakonec ucpání rozdělovacího patra. Dávkování do lože pohyblivých částic místo toto napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě místních „skvrn“ s vysokou koncentrací katalyzátoru, které by mohly mít za následek vznik tzv. „horkých skvrn“.The catalyst is metered into the bed at a location 32 above the distributor tray 22 at a rate equal to the rate of consumption. Placing the catalyst at a point above the distributor tray is important, since placing below the distributor tray could cause polymerization to start at that location and eventually clog the distributor tray. Metering into the bed of moving particles instead helps to distribute the catalyst in the bed and avoids the formation of local "spots" with high catalyst concentration, which could result in so-called "hot spots".
Pro vnášení katalyzátoru do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.A catalyst inert gas such as nitrogen or argon is used to introduce the catalyst into the bed.
Za daného souboru provozních podmínek je fluidní lože udržováno ve v podstatě konstantní výšce odváděním části lože ve formě produktu rychlostí, která je shodná s rychlostí tvorby částic polymerního produktu. Poněvadž rychlost vývinu tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující vzrůst teploty plynu napříč reaktorem (tj. rozdíl mezi teplotouUnder a given set of operating conditions, the fluidized bed is maintained at a substantially constant height by withdrawing a portion of the bed in the form of a product at a rate equal to the rate of formation of the polymer product particles. Since the rate of heat evolution is directly proportional to product formation, the rate of formation of polymer particles at a constant gas velocity determines the rise in gas temperature across the reactor (i.e.
230887 vstupního plynu a teplotou odcházejícího plynu].230887 of inlet gas and outlet gas temperature].
Polymerní produkt ve formě částic se přednostně kontinuálně odvádí v místě 34 u rozdělovacího patra 22 nebo v jeho blízkosti. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích prostředků a/nebo prostředků pro stírání stěn.Preferably, the particulate polymer product is continuously discharged at 34 at or near the distributor tray 22. The reactor does not require the use of any mixing and / or wall wiping means.
Reakční nádoba je normálně zkonstruována z uhlíkaté oceli tak, aby mohla snášet shora uvedené provozní podmínky.The reaction vessel is normally constructed of carbon steel to withstand the above operating conditions.
K bližšímu dokreslení problémů, spojených s použitím katalyzátorů typu IV, bude pro názornost použito připojeného výkresu.In order to illustrate the problems associated with the use of Type IV catalysts, the accompanying drawing will be used for illustration purposes.
Katalyzátor na bázi titanu (typ IV] se přivádí do reaktoru 10 v místě 32. Za běžných provozních podmínek se při výrobě určitých pryskyřic po krátké době, řádově asi po 36 až 72 hodinách, začínají vytvářet v reaktoru 10 nánosy, v místě blízko stěny reaktoru a ve vzdálenosti přibližně poloviny průměru reaktoru nad základnou fluidního lože. Tyto nánosy roztavené pryskyřice se začínají objevovat v oddělovací zóně 40 a rychle ucpávají systém, takže je nutno zastavit provoz reaktoru. Tvorba nánosů začíná typicky poté, co se v reaktoru 10 vyrobí pryskyřice v množství odpovídajícím šesti- až desetinásobku hmotnosti lože pryskyřice.Titanium-based catalyst (type IV) is fed to reactor 10 at site 32. Under normal operating conditions, in the production of certain resins, after a short time, of about 36 to 72 hours, 10 deposits begin to form in the reactor near the reactor wall. and at a distance of about half the diameter of the reactor above the base of the fluidized bed, these deposits of molten resin begin to appear in the separation zone 40 and clog the system quickly so that reactor operation needs to be stopped. corresponding to six to ten times the weight of the resin bed.
Zkoumání příčin vzniku nánosů a množství jejich odstraňování byla věnována velká pozornost. Během výzkumů byly instalovány do stěn reaktoru termočlánky ve výšce 1/ až 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn. Za normálních provozních podmínek ukazovaly tyto termočlánky teplotu odpovídající teplotě fluidního lože. Při tvorbě nánosů zaznamenávaly tyto termočlánky teplotní výkyvy až o asi 20 °C nad teplotu fluidního lože, takže spolehlivě indikovaly tvorbu nánosů. Kromě toho se pomocí elektrostatického voltmetru měří napětí na kulové elektrodě o průměru 12,7 mm, umístěné ve fluidním loži ve vzdálenosti 25,4 mm radiálně od stěny reaktoru a 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn. Tato poloha byla zvolena z toho důvodu, že tvorba nánosů byla pozorována nejprve v pásu 1/4 až 3/4 průměru reaktoru nad základnou fluidního lože. Jak je dobře známo z hlubokých fluidních loží, tato oblast odpovídá oblasti nejmenší intenzity míšení v blízkosti stěny, to znamená nulové zóně, kde se pohyb částic v blízkosti stěny mění z obecně stoupavého na obecně klesající. Zkoumání příčin tvorby nánosů se dále týkalo faktorů, ovlivňujících míšení ve fluidním loži, provozních podmínek v reaktoru, velikost částic katalyzátoru a pryskyřice, distribuce velikosti částic a dalších. Byla zjištěna korelace mezi vytvářením nánosů a vznikem statického elektrického náboje na částicích pryskyřice v blízkosti stěn reaktoru. Pokud je hladina statického napětí částic pryskyřice v určitých místech v blízkosti stěny reaktoru s fluidním ložem nízká, reaktor funguje normálně a nánosy se netvoří. Když hladina statického napětí v těchto· místech překročí kritickou hodnotu, dochází k neregulovatelné tvorbě nánosů a provoz reaktoru musí být zastaven.A great deal of attention has been paid to investigating the causes of deposits and the amount of their removal. During the investigations, thermocouples were installed in the reactor walls at a height of 1 / 1/2 of the reactor diameter above the gas distribution tray. Under normal operating conditions, these thermocouples showed a temperature corresponding to the fluidized bed temperature. During deposition, these thermocouples recorded temperature fluctuations up to about 20 ° C above the fluidized bed temperature, so they reliably indicated deposition. In addition, an electrostatic voltmeter is used to measure the voltage at a 12.7 mm diameter spherical electrode located 25.4 mm radially from the reactor wall and 1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray in a fluidized bed. This position was chosen because deposit formation was first observed in the 1/4 to 3/4 diameter reactor strip above the fluidized bed base. As is well known from deep fluidized beds, this region corresponds to the region of lowest mixing intensity near the wall, i.e. the zero zone, where the movement of particles near the wall changes from generally ascending to generally decreasing. Investigation of the causes of deposit formation also concerned factors affecting fluid bed mixing, reactor operating conditions, catalyst particle size and resin particle size, particle size distribution, and others. A correlation was found between the formation of deposits and the formation of a static electric charge on the resin particles near the reactor walls. If the static stress level of the resin particles is low at certain locations near the wall of the fluidized bed reactor, the reactor is functioning normally and no buildup is formed. When the static voltage level at these locations exceeds a critical value, uncontrolled buildup occurs and reactor operation must be stopped.
Překvapivě nedocházelo k žádné významnější tvorbě nánosů u žádné z pryskyřic za použití katalyzátorů typu IV v reaktorech, ve kterých bylo předtím použito katalyzátorů typu II nebo v reaktorech, ve kterých bylo před tím použito katalyzátorů typu I až III.Surprisingly, there was no significant deposition of any of the resins using type IV catalysts in reactors in which type II catalysts had previously been used or in reactors in which type I to III catalysts had previously been used.
Dále bylo zjištěno, že vytváření nánosů může být podstatně sníženo a v některých případech zcela eliminováno regulací statického napětí ve fluidním loži v místě blízko stěn reaktoru na hodnoty nižší než jsou kritické hodnoty vytváření nánosů. Tato kritická hodnota pro vytváření nánosů není pevnou hodnotou, ale je komplexní funkcí závisející na proměnných veličinách, jako je teplota slinování pryskyřice, provozní teplota, elevační síly ve fluidním loži, distribuce velikosti částic pryskyřice a složení recyklovaného plynu.Furthermore, it has been found that deposit formation can be substantially reduced and in some cases completely eliminated by controlling the static stress in the fluidized bed at a location near the reactor walls to values lower than the critical deposit formation values. This critical deposition value is not a fixed value, but is a complex function depending on variables such as resin sintering temperature, operating temperature, fluidized bed elevation forces, resin particle size distribution, and recycle gas composition.
Kritická hodnota napětí Vc pro tvorbu nánosů ethylenových homopolymerů ia ethylen-butenových kopolymerů je především funkcí teploty slinování pryskyřice, teploty reaktorového lože a koncentrace vodíku v recyklovaném plynu. Vztah může být vyjádřen rovnicí:The critical voltage value Vc for depositing ethylene homopolymers i and ethylene-butene copolymers is primarily a function of resin sintering temperature, reactor bed temperature and hydrogen concentration in the recycle gas. The relation can be expressed by the equation:
Vc = —8 000 — 50 Ts + 90 [H2_] + 150 To kdeVc = —8,000-50 Ts + 90 [H2_] + 150 Where
Vc = napětí, pod kterým nedochází k tvorbě nánosů, ve voltech,Vc = no-build-up stress, in volts,
Ts — teplota slinování pryskyřice za reakčních podmínek, ve °C,Ts - resin sintering temperature under reaction conditions, in ° C,
To = teplota v reaktoru, ve °C a j[H|2] = molární % vodíku v recyklovaném plynu.To = reactor temperature, in ° C and j [H 2] = mole% of hydrogen in the recycle gas.
Teplota slinování pryskyřice za provozních podmínek v reaktoru je teplota, při které dochází u usazeného lože pryskyřice, které je ve styku s plynem, majícím stejné složení, jako recyklovaný plyn používaný v reaktoru při výrobě pryskyřice, kde slinovéní pryskyřice a tvorbě aglomerátů při snaze o refluidizaci po ponechání lože v klidovém stavu po dobu patnácti minut. Teplota slinování se snižuje při snižování hustoty pryskyřice, zvyšování indexu toku taveniny a zvyšování množství rozpuštěných monomerů.The resin sintering temperature under reactor operating conditions is the temperature at which a resin bed in contact with a gas having the same composition occurs as the recycled gas used in the reactor to produce the resin, where the sintered resin and agglomerate formation in an attempt to refluidize after leaving the bed at rest for fifteen minutes. The sintering temperature decreases as the resin density decreases, the melt index increases, and the amount of dissolved monomers increases.
Konstantní veličiny v rovnici byly stanoveny z údajů, zjištěných během provozu reaktoru v okamžiku, kdy se právě začínají projevovat syintomy tvorby nánosů, tj., když termočlánek umístěný ve stěně reaktoru začíná zaznamenávat teplotní výkyvy směremThe constant values in the equation were determined from the data obtained during reactor operation at the moment when the deposit formation syintoms are just beginning to occur, ie when the thermocouple located in the reactor wall begins to record temperature fluctuations towards the reactor.
230337 nahoru nad teplotu lože. Napětí, indikované shora uvedenou elektrodou kolísá s časem v. důsledku nepravidelné povahy fluidního lože. Proto je kritické napětí Vc vyjádřeno ve formě středního napětí v daném časovém úseku. Hodnoty napětí se obtížně interpretují, poněvadž při oddělování nánosu, vzniklého v důsledku statického· náboje, od stěny reaktoru vzniká přídavný elektrický náboj. Kromě toho může tvorba nánosů započít jako velmi lokální jev, který se pak dále šíří, což zamlžuje interpretaci hodnot napětí.230337 up above the bed temperature. The voltage indicated by the above-mentioned electrode varies with time due to the irregular nature of the fluidized bed. Therefore, the critical stress Vc is expressed in the form of the mean stress over a given period of time. Voltage values are difficult to interpret because an additional electric charge is generated when the build-up of static charge builds up from the reactor wall. In addition, deposition can begin as a very local phenomenon, which then spreads further, obstructing the interpretation of stress values.
Ačkoliv mechanismus vytváření nánosů není plně vysvětlen, je pravděpodobné, že se statická elektřina vytvářená ve fluidním loži přenáší na částice pryskyřice. Když dosáhne náboj na částicích hodnoty, kdy elektrostatické síly, snažící se udržet nabité částice blízko stěny reaktoru, převýší elevační síly v loži, usilující o pohyb částice od stěny, vytvoří se v blízkosti stěny reaktoru nefluidizovaná vrstva částic polymerizující pryskyřice obsahujících katalyzátor. Přestup tepla z této vrstvy není dostatečný pro odvádění tepla polymerizace, neboť nefluidizovaná vrstva v blízkosti stěny má menší styk s fluidizačním plynem než částice ve fluidizované části lože. Teplo polymerizace zvyšuje teplotu nefluidizované vrstvy v blízkosti steny reaktoru, až dojde k roztavení a spečení částic. V tomto okamžiku dojde k přilepení dalších částic z fluidizujícího lože k roztavené vrstvě a nános se zvětšuje tak dlouho, až se uvolní od stěny reaktoru. Oddělení nevodiče od vodiče (nánosu stěny reaktoru) způsobuje jak známo další vytváření statické elektřiny a urychluje další tvorbu nánosu.Although the build-up mechanism is not fully explained, it is likely that the static electricity generated in the fluidized bed is transferred to the resin particles. When the charge on the particles reaches a value where the electrostatic forces trying to keep the charged particles close to the reactor wall exceed the elevating forces in the bed seeking to move the particles from the wall, a non-fluidized layer of polymerizing resin particles containing catalyst is formed near the reactor wall. The heat transfer from this layer is not sufficient to dissipate the polymerization heat because the non-fluidized layer near the wall has less contact with the fluidizing gas than the particles in the fluidized portion of the bed. The heat of polymerization increases the temperature of the non-fluidized layer near the reactor wall until the particles melt and sinter. At this point, additional particles from the fluidizing bed adhere to the molten layer and the deposit increases until it is released from the reactor wall. The separation of the non-conductor from the conductor (deposition of the reactor wall) causes, as is well known, the further generation of static electricity and accelerates further deposition.
Jsou známy různé postupy snižování nebo odstraňování statického napětí. Tyto postupy zahrnují 1. zmenšení rychlosti vytváření náboje, 2. zvýšení rychlosti vybíjení elektrického náboje a 3. neutralizaci elektrického náboje. Jako příklady postupů, které jsou vhodné pro použití ve fluidním loži je možno uvést: 1. použití přísady zvyšující vodivost částic, čímž se zajistí vodivostní dráha pro vybití, 2. instalaci uzemňovacího zařízení ve fluidním lože, čímž se vytvoří přídavná oblast pro vybíjení elektrostatického náboje do země, 3. ionizaci plynu nebo částic elektrickým vybitím za vzniku iontů neutralizujících elektrostatický náboj částic a 4. použití zdrojů radioaktivního záření pro tvorbu neutralizujících náboje na částicích. Aplikace těchto postupů v průmyslovém měřítku ve fluidním loži polymeračního reaktoru nemusí být proveditelné nebo praktické. Žádná použitá přísada nesmí otravovat polymerační katalyzátor a nesmí nepříznivě ovlivňovat kvalitu produktu. Tak nemůže být použito vody, nejčastěji používané přísady ke snížení náboje na částicích, neboť je prudkým jedem pro katalyzátor. Instalace uzemňujícího zařízení může ve skutečnosti vyvolat další elektrostatický náboj v důsledku tření částic pryskyřice o kovový povrch. Využití iontových generátorů a radiačních zdrojů nastoluje závažné problémy, pokud se týče měřítka. Ionty vytvářené elektrickým vybíjením nebo radiací jsou přitahovány stěnami reaktoru a dalšímu uzemněnými předměty a projdou pouze omezenou vzdálenost, než se dostanou do styku s uzemněným předmětem. To znamená, že ionty nemusí urazit dostatečnou vzdálenost od místa jejich tvorby, potřebnou k vybití oblasti lože, kde se tvoří nánosy. Tvorba iontů ve fluidním loži je výrazně omezena tlumivým účinkem oblaku nabitých částic, který se tvoří kolem generátoru iontů. To znamená, že počet zdrojů vytváření iontů musí být velký, což přispívá ke složitosti a nebezpečí, které vyvolávají zdroje radiace nebo generátory iontů umístěné uvnitř nebo v blízkosti reaktoru obsahujícího stlačený uhlovodík. Během zkoumání bylo zjištěno, že účinné preparace stěn nádoby reaktoru za účelem snížení tvorby elektrostatického náboje se může dosáhnout tak, že se reaktor udržuje po krátkou dobu (například dvou týdnů) v provozu za použití katalyzátoru obsahujícího chrom (typu I až III), ve kterém je chrom alespoň po část doby setrvání v reaktoru ve dvojmocném nebo trojmocném stavu.Various methods for reducing or eliminating static voltage are known. These procedures include: 1. reducing the rate of charge formation; 2. increasing the rate of discharge of the electric charge; and 3. neutralizing the electric charge. Examples of procedures suitable for use in a fluidized bed include: 1. the use of a particle conductivity additive to provide a conductivity path for discharge; 2. installing a grounding device in the fluidized bed to provide an additional electrostatic charge discharge area. to the ground; 3. ionizing the gas or particles by electrically discharging to form electrostatic charge neutralizing ions; and 4. using radioactive radiation sources to generate neutralizing charges on the particles. Application of these processes on an industrial scale in a fluidized bed polymerization reactor may not be feasible or practical. No additive used should poison the polymerization catalyst and adversely affect the quality of the product. Thus, water, the most commonly used additive to reduce charge on the particles, cannot be used since it is a violent poison for the catalyst. The installation of a grounding device may in fact cause an additional electrostatic charge due to the rubbing of the resin particles on the metal surface. The use of ion generators and radiation sources raises serious scale problems. The ions generated by the electrical discharge or radiation are attracted by the reactor walls and other grounded objects and only pass a limited distance before they come into contact with the grounded object. This means that the ions may not travel a sufficient distance from their formation site to discharge the bed area where deposits are formed. The formation of ions in the fluidized bed is greatly limited by the damping effect of the charged particle cloud that forms around the ion generator. That is, the number of ion generation sources must be large, which contributes to the complexity and hazards caused by radiation sources or ion generators located within or near the compressed hydrocarbon-containing reactor. During the investigation, it has been found that efficient preparation of reactor vessel walls to reduce electrostatic charge formation can be achieved by keeping the reactor in operation for a short time (e.g., two weeks) using a chromium-containing catalyst (Type I to III) in which the chromium is at least part of the residence time in the divalent or trivalent state of the reactor.
S překvapením bylo rovněž zjištěno, že pokud jsou stěny nádoby reaktoru ošetřeny před započetím polymerizace sloučeninou chrómu ve valenčním stupni 2 nebo 3, je tvorba nánosů podstatně omezena a v některých případech zcela odstraněna.Surprisingly, it has also been found that if the walls of the reactor vessel are treated prior to polymerization with a chromium compound at the valence stage 2 or 3, the formation of deposits is substantially reduced and in some cases completely removed.
Sloučeniny, použité při způsobu podle vynálezu, obsahují chrom ve valenčním stavu 2 nebo 3. Příkladem vhodných sloučenin pro použití podle vynálezu jsou:The compounds used in the process of the invention contain chromium in the valence state 2 or 3. Examples of suitable compounds for use in the invention are:
bis(cyklopentadienyl) chromnaté sloučeniny obecného vzorce:bis (cyclopentadienyl) chromium compounds of the general formula:
kde každý ze symbolůwhere each of the symbols
R‘ a R“, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku včetně a každý ze symbolů n‘ a n“, které jsou stejné nebo různé, představuje celé číslo od 0 do 5 včetně.R ‘and R,, which are the same or different, represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms inclusive and each of the symbols n‘ and n ", which are the same or different, represents an integer from 0 to 5 inclusive.
Uhlovodíkové zbytky R‘ a R“ mohou být nasycené nebo nenasycené a mohou zahrnovat alifatické, alicyklické a aromatické zbytky, jako je methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cyklohexyl-, allyl-, fenyl- a naftylskupina. Jako další specifické sloučeniny, které jsou vhodné pro účely předkládaného vynálezu, je možno uvést acetylacetonát chromitý, dusičnan chromitý, octan chromitý nebo chromnatý, chlorid chromnatý nebo chromitý, bromid chromnatý nebo chromitý, fluorid chromnatý nebo chromitý, síran chrominatý nebo chromitý a polymerační katalyzátory, vyrobené ze sloučenin chrómu, ve kterých je chrom ve valenčním stavu +2 nebo +3.The hydrocarbon radicals R 'and R' may be saturated or unsaturated and may include aliphatic, alicyclic and aromatic radicals such as methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, allyl-, phenyl- and naphthyl. Other specific compounds suitable for the purposes of the present invention include chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) nitrate, chromium (III) or chromium (III) acetate, chromium (III) or chromium (III) chloride, chromium (III) or chromium (III) bromide, chromium (III) or chromium (II) fluoride. made of chromium compounds in which chromium is in the valence state +2 or +3.
Výhodnou sloučeninou chrómu je v důsledku vynikajících dosahovaných výsledků bis (cyklopentadienyl Jchrom (chromocen).The preferred chromium compound is bis (cyclopentadienyl Jchrom (chromocene)) due to the excellent results achieved.
Obecně se sloučenina chrómu zavádí do reaktoru před polymerací a může se zavádět jakýmkoliv známým způsobem tak, aby s ní přišly stěny reaktoru do styku.Generally, the chromium compound is introduced into the reactor prior to polymerization and can be introduced in any known manner so that the reactor walls come into contact with it.
Při přednostním provedení se sloučenina chrómu rozpustí ve vhodném rozpouštědle a zavádí do reaktoru v inertní nebo nereaktivní atmosféře. Pro lepší dispergaci sloučeniny chrómu v reaktoru je možno použít lože pryskyřice.In a preferred embodiment, the chromium compound is dissolved in a suitable solvent and introduced into the reactor under an inert or non-reactive atmosphere. A resin bed may be used to better disperse the chromium compound in the reactor.
Vhodným rozpouštědlem pro tento účel je například benzen, toluen, isopentan, hexan a voda. Vynález však není omezen na použití těchto konkrétních látek.Volba a použití rozpouštědla závisí na formě sloučeniny chrómu a zvolené formě aplikace. Funkcí rozpouštědla je nést sloučeninu chrómu a napomáhat její dispergaci. Jako neomezující příklady vhodného inertního a nereaktivního plynu je možno uvést dusík, oxid uhličitý, methan, ethan a vzduch.Suitable solvents for this purpose are, for example, benzene, toluene, isopentane, hexane and water. The choice and use of the solvent depends on the form of the chromium compound and the form of application chosen. The function of the solvent is to carry the chromium compound and facilitate its dispersion. Non-limiting examples of suitable inert and non-reactive gases include nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, and air.
Množství sloučeniny chrómu, použité při postupu by mělo být dostatečné pro dosažení požadovaného účinku a odborník ho obvykle může snadno určit. Výhodné je obecně množství alespoň 17 x 10~7 kmolů chrómu na čtvereční metr povrchu, který má být ošetřen, výhodně 4,8 x 106~ až 24,4 x x 10-5 kmolů na čtvereční metr povrchu.The amount of chromium compound used in the process should be sufficient to achieve the desired effect and can be readily determined by one skilled in the art. Generally, an amount of at least 17 x 10 -7 kmoles of chromium per square meter of surface to be treated is preferred, preferably 4.8 x 10 6 - to 24.4 xx 10 -5 kmoles per square meter of surface.
Předložený vynález je zvláště určen pro výrobu lineárních homopolymerů ethylenu nebo lineárních kopolymerů ethylenu obsahujících alespoň 90 % molárních ethylenu a menší podíl do 10 % molárních jednoho nebo více Cs až Ca α-olefinů, poněvadž právě při výrobě těchto polymerů za použití katalyzátoru na bázi titanu se vyskytují problémy spojené s tvorbou nánosů. Používané C3 až :Ce α-olefiny by neměly obsahovat rozvětvení na žádném uhlíkovém atomu bližším než čtvrtý uhlíkový atom. Výhodnými C3 až Ce α'-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-pentan, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Vynález lze přirozeně použít i při výrobě homopolymerních a kopolymerních pryskyřic z α-olefinů, kdy monomerní vsázka neobsahuje ethylen.The present invention is particularly intended for the production of linear ethylene homopolymers or linear ethylene copolymers containing at least 90 mol% of ethylene and less than 10 mol% of one or more Cs-Ca α-olefins, since it is precisely in the production of these polymers using a titanium catalyst. problems associated with the formation of deposits. The C3 to: Ce alpha olefins used should not contain branching at any carbon atom closer than the fourth carbon atom. Preferred C 3 -C 6 α'-olefins are propylene, 1-butene, 1-pentane, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. Naturally, the invention can also be used in the production of homopolymer and copolymer resins from α-olefins, wherein the monomer feed is free of ethylene.
Homopolymery a kopolymery mají husto16 tu asi 970 až asi 910 kg/m3. Hustota kopolymeru je při daném indexu toku taveniny regulována především množstvím C3 až Cs komonomeru, který se kopolymerů je s ethylenem. Zavedení postupně se zvětšujících množství homonomerů do kopolymerů má za následek postupně se snižující hustotu kopolymerů. Za stejných reakčních podmínek se bude množství každého jednotlivého C3 až Ca komonomeru, potřebného pro dosažení stejného výsledku, měnit od monomeru k monomeru. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval.Homopolymers and copolymers have a density of about 970 to about 910 kg / m 3 . The density of the copolymer at a given melt index is controlled primarily by the amount of C3 to Cs comonomer which copolymer is with ethylene. The introduction of gradually increasing amounts of homonomers into the copolymers results in a gradually decreasing density of the copolymers. Under the same reaction conditions, the amount of each individual C3 to Ca comonomer needed to achieve the same result will vary from monomer to monomer. In the absence of comonomer, ethylene would homopolymerize.
Index toku taveniny homopolymerů nebo kopolymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají relativně vysokou viskozitu a nízký index toku taveniny.The melt index of homopolymers or copolymers is a reflection of its molecular weight. The relatively high molecular weight polymers have a relatively high viscosity and low melt index.
Následuje popis typického způsobu využití vynálezu pro snížení tvorby nánosů. Reakční nádoba, jako například nádoba znázorněná na obr. 1, která je citlivá na tvorbu nánosů při polymeraci shora uvedených látek za použití katalyzátorů typu IV, se zčásti naplní granulami polyethylenovou pryskyřicí, která se profoukne nereaktivním plynem, jako dusíkem, a fluidizuje se cirkulací tohoto nereaktivního plynu reaktorem rychlostí vyšší, než je minimální rychlost fluidizace (Gmf) granulovaného polyethylenu, přednostně rychlostí odpovídající troj- až pětinásobku Gmf. Použití lože fluidizované pryskyřice je třeba chápat jako účelné opatření při tomto způsob, které však nemá pro způsob rozhodující význam. Zatímco nereaktivní plyn cirkuluje, zavede se do reaktoru sloučenina obsahující chrom, jako je chromocon, buď sama o sobě, nebo výhodně rozpuštěná v inertním rozpouštědle, jako je toluen. Koncentrace sloučeniny chrómu v inertním rozpouštědle nemá pro způsob podle vynálezu rozhodující význam a odborník ji může stanovit tak, aby bylo zajištěno úplné rozpuštění sloučeniny chrómu v rozpouštědle. Při přednostním provedení je typická koncentrace 6 až 8 % hmotnostních chromocenu v toluenu. Do reaktoru se vstříkne asi 19,5.10 5 kmolu sloučeniny obsahující chrom na každý čtvereční metr povrchu, který se má ošetřit. Sloučenina obsahující chrom se uvede do styku s kovovými povrchy systému, prostřednictvím cirkulace nereaktivního plynu. Ošetření se provádí po dobu, potřebnou k dosažení požadovaného výsledku, výhodně několik hodin až několik dnů. Při jiných způsobech se nanáší chemická sloučenina na kovové povrchy nátěrem, nástřikem nebo jinými obvyklými způsoby. Po ošetření je reaktor připraven k polymerazaci prováděné obvyklým způsobem.The following is a description of a typical use of the invention for reducing deposition. A reaction vessel such as that shown in FIG. 1, which is sensitive to the formation of deposits in the polymerization of the above substances using type IV catalysts, is partially filled with granules of polyethylene resin which is purged with a non-reactive gas such as nitrogen and fluidized by circulating the latter. % of the non-reactive gas through the reactor at a rate higher than the minimum fluidization rate (Gmf) of the granulated polyethylene, preferably at a rate of three to five times Gmf. The use of a bed of fluidized resin is to be understood as an expedient measure in this process, but is not critical to the process. While the non-reactive gas is circulating, a chromium-containing compound, such as chromocon, is introduced into the reactor, either by itself or preferably dissolved in an inert solvent, such as toluene. The concentration of the chromium compound in an inert solvent is not critical to the process of the invention and can be determined by one skilled in the art so as to ensure complete dissolution of the chromium compound in the solvent. In a preferred embodiment, a typical concentration of 6-8% by weight of chromocene in toluene is typical. About 19.5 x 10 5 moles of the chromium-containing compound are injected into the reactor for each square meter of surface to be treated. The chromium-containing compound is contacted with the metal surfaces of the system by circulating a non-reactive gas. The treatment is carried out for a time necessary to achieve the desired result, preferably several hours to several days. In other methods, the chemical compound is applied to metal surfaces by coating, spraying or other conventional methods. After treatment, the reactor is ready for polymerization in a conventional manner.
Následující příklady specifického provedení slouží k dokreslení způsobu podle vynálezu, aniž by jeho podstatu nějak omezovaly. Do rozsahu vynálezu spadá i použití různých modifikací.The following examples of specific embodiments serve to illustrate the process of the invention without limiting its nature. It is within the scope of the invention to use various modifications.
250887250887
Příklady 1 až 8 byly prováděny v reaktoru s fluidním ložem podle obr. 1. Použitý katalyzátor byl Zieglerova typu na bázi titanu a byl nanesen na pórovitém oxidu křemičitém, jako nosiči. Jednalo se o katalyzátor označený shora jako katalyzátor typu IV. Jako kokatalyzátoru bylo použito triethylhliníku. Jako produkty byly připravovány kopolymery ethylenu a 1-butenu. Jako přenosového činidla se použilo vodíku za účelem regulace indexu toku taveniny polymeru. V příkladech 1 a 2 nebylo reaktoru předem použito pro výrobu polyethylenu s jiným katalyzátorem s výjimkou katalyzátorů typu IV.Examples 1 to 8 were carried out in the fluidized bed reactor of FIG. 1. The catalyst used was a Ziegler-type titanium based catalyst and was supported on a porous silica support. It was a catalyst designated above as type IV catalyst. Triethyl aluminum was used as the cocatalyst. Ethylene-1-butene copolymers were prepared as products. Hydrogen was used as the transfer agent to control the melt index of the polymer. In Examples 1 and 2, the reactor was not previously used to produce polyethylene with a different catalyst except Type IV catalysts.
Příklad 1Example 1
Reaktor s fluidním ložem je uveden do provozu za podmínek, navržených pro výrobu filmotvorného kopolymeru ethylenu o nízké hustotě, tj. o hustotě 918 kg. m3, indexu toku taveniny 1 0 g/10 min a teplotě slepování 104 °C. Reakce se zahájí dávkováním katalyzátoru do reaktoru s předloženým ložem granulované pryskyřice podobné požadovanému produktu. Jako katalyzátoru se použije směsi 5,5 dílu chloridu titaničitého, 8,5' dílu chloridu horečnatého a 14 dílů tetrahydrofuranu, která je nanesena na 100 dílech oxidu křemičitého Davisonova stupně 952. Oxid křemičitý byl předem dehydratován při 800 °C a zpracován se čtyřmi díly triethylaluminiu a před nanesením aktivován 35 díly tri-n-hexyl aluminia po nanesení. Před spuštěním dávkování katalyzátoru se reaktor a pryskyřice zahřejí na provozní teplotu 85 °C a zbaví nečistot proudem dusíku, proudícím ložem pryskyřice. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku se nastaví na 53, 24 a 11 %. Kokatalyzátor se přivádí v množství 0,3 dílu triethylalumina na jeden díl katalyzátoru.The fluidized bed reactor is operated under conditions designed to produce a low density ethylene film-forming copolymer, i.e. a density of 918 kg. m 3 , a melt flow index of 10 g / 10 min and a bonding temperature of 104 ° C. The reaction is initiated by feeding the catalyst to a reactor with a bed of granular resin similar to the desired product. The catalyst used is a mixture of 5.5 parts of titanium tetrachloride, 8.5 parts of magnesium chloride and 14 parts of tetrahydrofuran, which is deposited on 100 parts of Davison grade 952 silica. The silica was previously dehydrated at 800 ° C and treated with four parts. triethylaluminum and activated with 35 parts tri-n-hexyl aluminum prior to deposition. Before starting the catalyst feed, the reactor and resin are heated to an operating temperature of 85 ° C and free of impurities by a stream of nitrogen flowing through the resin bed. The ethylene, butene and hydrogen concentrations were set at 53, 24 and 11%. The cocatalyst is introduced in an amount of 0.3 part triethylalumine per part catalyst.
Spuštění reaktoru probíhá normálně. Po době provozu 29 hodin, při které se vyrobí 6,5násobek hmotnosti fluidního lože, zaznamenají termočlánky umístěné přímo ve stěně reaktoru ve výšce 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn teplotní výkyvy 1 až 2 QC nad teplotu lože. Dřívější zkušenost ukazuje, že takové teplotní výkyvy jsou pozitivním důkazem tvorby nánosů pryskyřice ve fluidním loži. Současně se zvýší napětí v loži (měřené elektrostatickým voltmetrem spojeným se sférickou elektrodou o průměru 12,7 mm a umístěnou ve vzdálenosti 25,4 mm odstěny reaktoru ve výšce 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn) z asi +1 500 až +2 000 voltů na více než +5 000 voltů a následně se v průběhu 3 minut sníží zpět na +2 000 V. Kolísání teploty a napětí pokračuje asi 12 hodin a zvyšuje se jeho frekvence a velikost. Během této doby se začínají v produktu objevovat nánosy roztavené polyethylenové pryskyřice. Důkazy tvorby nánosů začínají být postupně průkaznější, tj. výkyvy teploty dosahují až 20 °C nad teplotou lože a vysoká teplota se udržuje po stále delší časový úsek. Rovněž se zvyšuje frekvence kolísání napětí. Provoz reaktoru je nutno zastavit v důsledku velkého rozsahu tvorby nánosů.The reactor starts normally. After a running time of 29 hours during which the produced fluid bed 6,5násobek weight recorded, thermocouples located within the reactor wall at a height of 1/2 reactor diameter above the gas distributor plate for temperature variations 1-2 Q C above the bed temperature. Previous experience has shown that such temperature fluctuations are positive evidence of the formation of resin bedding in the fluidized bed. At the same time, the bed voltage (measured by an electrostatic voltmeter coupled to a 12.7 mm diameter spherical electrode and located at a distance of 25.4 mm of the reactor screen at a height of 1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray) is increased from about +1,500 to + 2,000 volts to more than + 5,000 volts and then decrease back to +2,000 volts in 3 minutes. Temperature and voltage fluctuations continue for about 12 hours, increasing its frequency and magnitude. During this time deposits of molten polyethylene resin begin to appear in the product. Evidence of deposit build-up is becoming more evident, ie temperature fluctuations reach up to 20 ° C above bed temperature and the high temperature is maintained for an increasingly long period of time. The frequency of voltage fluctuations also increases. The reactor operation must be stopped due to the large scale build-up.
Příklad 2Example 2
Reaktor s fluidním ložem podle příkladu 1 se uvede do provozu za podmínek výroby lineárního’ ethylenového kopolymeru o nízké hustotě vhodného k vytlačování nebo odstředivému odlévání. Produkt má hustotu 934 kg. m-3 index toku taveniny 5 g/10 min a teplotu slepování 118 °C. Reakce se zahájí dávkováním katalyzátoru podobného katalyzátoru z příkladu 1 s tím rozdílem, že je aktivován 28 díly tri-n-hexylaluminia. Reaktor byl předem naplněn ložem granulované pryskyřice podobné požadovanému produktu. Před spuštěním dávkování katalyzátoru do reaktoru se reaktor a lože pryskyřice zahřejí na provozní teplotu 85 °C a nečistoty se odstraní propláchnutím dusíkem. Pak se do reaktoru začne uvádět monomerní vsázka obsahující ethylen, toluen a vodík v koncentraci 52 %, 14 % a 21 %. Kokatalyzátor (triethylaluminium) se uvádí v množství 0,3 dílu na jeden díl katalyzátoru. Kontinuální provoz reaktoru probíhá po dobu 48 hodin, přičemž během této doby se vyrobí pryskyřice v množství devítinásobku obsahu pryskyřice v loži. Po těchto 48 hodinách hladkého provozu začínají z reaktoru společně s normálním, granulovaným produktem vycházet nánosy roztavené pryskyřice. V této době se zjistí, že napětí, měřené v místě 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn, má průměrnou hodnotu +2 000 V a kolísá v rozmezí od 0 do +10 000 V, zatímco termočlánky umístěné ve stejné výšce ve stěně reaktoru ukazují teplotní výkyvy o více než 15 °C nad teplotu lože. Po dvou hodinách od prvního výskytu nánosů v produktu vycházejícím z reaktoru je nutno zastavit přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru a tím zpomalit rychlost výroby pryskyřice, neboť nánosy ucpávají systém odvádění pryskyřice. Přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru se obnoví po jedné hodině. Tvorba nánosů pokračuje a po dvou hodinách se přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru opět zastaví a rekace se zastaví nástřikem oxidu uhelnatého. Napětí bylo v této době vyšší než +12 000 V a výkyvy teploty indikované termočlánkem pokračují až do vstříknutí katalyzátoru jedu. Doba provozu od začátku až do zastavení provozu reaktoru pro tvorbu nánosů činí celkově 53 hodin a v reaktoru se vyrobí 10 Dnásobek objemů lože pryskyřice použité na začátku provozu.The fluidized bed reactor of Example 1 is operated under the conditions of producing a linear low density ethylene copolymer suitable for extrusion or centrifugal casting. The product has a density of 934 kg. m- 3 melt index 5 g / 10 min and glue temperature 118 ° C. The reaction is started by dosing a catalyst similar to the catalyst of Example 1 except that 28 parts of tri-n-hexylaluminum are activated. The reactor was pre-filled with a bed of granular resin similar to the desired product. Prior to starting the catalyst feed to the reactor, the reactor and resin bed were heated to an operating temperature of 85 ° C and impurities were removed by flushing with nitrogen. The monomer feed containing ethylene, toluene and hydrogen at 52%, 14% and 21% was then charged to the reactor. The cocatalyst (triethylaluminum) is introduced in an amount of 0.3 parts per part of catalyst. The reactor is operated continuously for 48 hours, during which time nine times the resin content of the bed is produced. After these 48 hours of smooth operation, molten resin deposits begin to emerge from the reactor along with the normal, granular product. At this time, it is found that the voltage measured at 1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray has an average value of +2,000 V and fluctuates between 0 and +10,000 V, while thermocouples located at the same height in the wall The reactor shows temperature fluctuations of more than 15 ° C above the bed temperature. Two hours after the first occurrence of deposits in the product leaving the reactor, it is necessary to shut off the catalyst and cocatalyst feed and thereby slow down the rate of resin production, since the deposits clog the resin removal system. The feed of catalyst and cocatalyst is restored after one hour. The formation of deposits continues and after two hours the catalyst and cocatalyst are stopped again and the reaction is stopped by the injection of carbon monoxide. The voltage at this time was above +12,000 volts and the temperature fluctuations indicated by the thermocouple continue until the poison catalyst is injected. The run time from start to stop of the deposited reactor is 53 hours in total and 10 times the bed volume of resin used at the start of operation is produced.
Příklad 3Example 3
Reaktor podle příkladů 1 a 2 se ošetří následujícím způsobem:The reactor of Examples 1 and 2 is treated as follows:
Do reaktoru se předloží lože granulované pryskyřice a lože se proplachuje a suší dusíkem o vysoké čistotě do koncentrace vodní páry nižší než 10 ppm objemových. Pak se lože uvede do vznosu cirkulujícím dusíkem. Do lože se nastříkne chromocen[‘bis(cyklopentadienyl) chrom J v roztoku v toluenu. Na každý čtvereční metr ocelového povrchu systému se přidá 21. 1CD5 kmol chromocenu. Lože se zahřeje na 92 °C a dusík se cirkuluje 24 hodin. Po ukončení ošetření se lože ochladí na 40 °C a uvede se do něho 1,23 Nin3 vzduchu na každý kilogram chromocenu v systému za účelem oxidace chromocenu před odstraněním pryskyřice z reaktoru.A granular resin bed is charged to the reactor and the bed is purged and dried with high purity nitrogen to a water vapor concentration of less than 10 ppm by volume. The bed is then floated with circulating nitrogen. Inject chromocene [bis (cyclopentadienyl) chromium J in toluene solution into the bed. 21. 1CD of 5 kmol of chromocene is added to each square meter of steel surface of the system. The bed was heated to 92 ° C and nitrogen was circulated for 24 hours. Upon completion of the treatment, the bed was cooled to 40 ° C and charged with 1.23 Nin 3 air per kilogram of chromocene in the system to oxidize the chromocene prior to removing the resin from the reactor.
Reaktor se pak naplní ložem pryskyřice podobné pryskyřici popsané v příkladu 1. Lože se zahřeje na teplotu 85 C’C, propláchne a před vstříknutím stejného katalyzátoru jako v příkladu 1 se přivádí buton, ethylen, vodík a kokatalyzátor v koncentracích, uvedených v příkladu 1. Reaktor se uvede do provozu za podmínek, určených pro výrobu filmotvorného polyethylenového kopolymeru o nízké hustotě. Hustota kopolymeru je 918 kg. m-3, index toku taveniny 1 g/ /10 min ta teplota slinování 104 °C jako v příkladu 1. Reaktor byl udržován v provozu 90 hodin, přičemž bylo vyrobeno přibližně trojnásobné množství produktu než v příkladu 1. Pak se provoz reaktoru zastaví za účelem běžné inspekce a údržby. Nejsou pozorovány žádné výkyvy teploty ani tvorba nánosů. Na konci provozu je hodnota napětí, měřená blízko stěny ve výšce 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn, stabilizována na —100 V, přičemž během provozu- nedochází k žádnému podstatnému kolísání napětí.The reactor was then charged with a resin-like resin bed described in Example 1. The bed was heated to 85 ° C, purged and butone, ethylene, hydrogen and cocatalyst were fed at the concentrations given in Example 1 prior to injection of the same catalyst as in Example 1. The reactor is operated under conditions designed to produce a low density film-forming polyethylene copolymer. The density of the copolymer is 918 kg. m -3 , melt flow index of 1 g / 10 min and a sintering temperature of 104 ° C as in Example 1. The reactor was maintained in service for 90 hours, producing approximately three times the amount of product produced in Example 1. Then the reactor operation was stopped for routine inspection and maintenance. No temperature fluctuations or build up are observed. At the end of the operation, the voltage value, measured near the wall at a height of 1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray, is stabilized at -100 V, with no significant voltage fluctuations during operation.
Příklad 4Example 4
Reaktor použitý pro postup podle příkladu 3 se naplní ložem pryskyřice podobné pryskyřici podle příkladu 2. Lože se zahřeje na 90 °C, propláchne se a před vstříknutím katalyzátoru se do lože začne uvádět monomerní vsázka tvořená ethylenem (51 %), butenem (13 % j a vodíkem (18 % j a kokatalyzátorem (0,3 dílu na 1 díl katalyzátoru). Reakce započne hladce a vzniká při ní lineární polyethylenová pryskyřice o nízké hustotě. Její hustota je 934 kg. m-3, index toku taveniny 5 g/10 min a teplota slinování 118 °C.The reactor used in Example 3 is charged with a resin bed similar to that of Example 2. The bed is heated to 90 ° C, purged and a monomer feed consisting of ethylene (51%), butene (13% i) is introduced into the bed before the catalyst is injected. hydrogen (18% as a cocatalyst (0.3 parts per 1 part catalyst). The reaction starts smoothly to form a low density linear polyethylene resin. Its density is 934 kg. m -3 , melt index 5 g / 10 min and sintering temperature 118 ° C.
Kontinuální provoz reaktoru se udržuje po dobu 80 hodin a před tím, než se přejde na výrobu produktu jiné kvality se vyrobí pryskyřice, jejíž množství odpovídá dvacetinásobku hmotnosti pryskyřičného lože. Termočlánky umístěné blízko povrchu stěny reaktoru 1/4 a 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn ukazují několik krátkých (1 minuta) výkyvů teploty. Napětí měřené blízko stěny ve výšce 1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn má průměrně hodnotu +1 200 V a kolísá v rozmezí od 0 do +8 000 V. V zásobníku vyrobené pryskyřice se objeví několik kusů pryskyřice o rozměrech 6,3 x 25,4 x x 25,4 mm ve formě slepků jemných částic, které tvoří s 0,01 % vyrobené pryskyřice. Tyto slepky nesníží rychlost výroby, ani nezhorší kvalitu vyrobené pryskyřice.Continuous operation of the reactor is maintained for 80 hours and a resin equivalent to 20 times the weight of the resin bed is produced before proceeding to the production of a different quality product. Thermocouples located near the wall surface of the 1/4 and 1/2 reactor diameter above the gas distributor tray show several short (1 minute) temperature fluctuations. The voltage measured near the wall at a height of 1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray has an average value of +1 200 V and fluctuates between 0 and +8 000 V. A few 6.3 x resin pieces appear in the resin reservoir 25.4 xx 25.4 mm in the form of fine particle slices which form with 0.01% of the resin produced. These slices will not reduce the production speed or the quality of the resin produced.
Do shora popsaného vzorce pro hodnotu Vc lze dosadit následující hodnoty:The following values can be substituted for the Vc value described above:
Vc = —8 000 —50 (teplota slinování) + + 90 (koncentrace vodíku) +150 (provozní teplota) = —8 000 — 50 (118°C) +90 (18 %) + +150 (90°C) = +1 220 V.Vc = —8,000 —50 (sintering temperature) + + 90 (hydrogen concentration) +150 (operating temperature) = —8,000 - 50 (118 ° C) +90 (18%) + +150 (90 ° C) = +1 220 V.
Příklady 5 až 8Examples 5 to 8
Provedou se čtyři pokusy za použití reaktoru a postupu podle příkladu 1 a 2 ke stanovení kritického napětí. V každém pokusu se vyrábějí různé ethylen-l-butenové kopolymery a/nebo ethylenové homopolymery, viz tabulka I.Four experiments were carried out using the reactor and the procedure of Examples 1 and 2 to determine the critical stress. Various ethylene-1-butene copolymers and / or ethylene homopolymers are produced in each experiment, see Table I.
Pod kritickým napětím Vc, se rozumí napětí, měřené blízko stěny reaktoru (1/2 průměru reaktoru nad rozdělovacím patrem pro plyn) v okamžiku výskytu symptomů tvorby nánosů (odchylky teploty nad teplotou lože zjišťované normálním malým termočlánkem, umístěným v plášti reaktoru). Teploty slepování se odhadnou ze zkoušek, při kterých se ukončí reakce, lože se nechá usadit na dobu 15 minut a pak se znovu uvede do vznosu.Critical voltage Vc is understood to be the voltage measured near the reactor wall (1/2 of the reactor diameter above the gas distributor tray) at the time of deposition symptoms (temperature deviations above the bed temperature detected by a normal small thermocouple located in the reactor jacket). The bonding temperatures were estimated from the tests at which the reaction was terminated, the bed was allowed to settle for 15 minutes, and then resurfaced.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I.The results obtained are shown in Table I below.
250887250887
Příklad Koncentra- Koncentrace Koncentrace Katalyzátor Index toku Hustota prys- Teplota slinutí Provozní tepce Hž (% ethylenu 1-butenu podle příkladu taveniny kyřice (°C) lota (°C) mol) (% mol) (°/o mol) (g/10 min) (kg.m~3) >N ta oExample Concentration Concentration Concentration Catalyst Flow Index Density Sintering Temperature Operating Temperature H 2 (% ethylene 1-butene according to the example of the melting point of maize (° C) lot (° C) mol) (% mol) (° / o mol) (g / 10 min) (kg.m ~ 3 )> N t o
>N ca ° 9 ° o ca o> N ca 9 ° o ca o
CM oCM o
o tH +o tH +
to io io o CO oo 00 v-ito io io o CO oo 00 v-i
co o io r-T cm c\f rH τΗ Ή CM CMco o io r-T cm c \ f rH τΗ Ή CM CM
CO OCO O
CM CMCM CM
CO rH O LO LO LO LO 00 rH Xf* O rHCO rH O LO LO LO 00 rH Xf * O rH
H řH CO CMH H CO CM
LO CD 00LO CD 00
IAND
Jak Je patrné z tabulky I, pro příklad 5, tvorba nánosů začíná při napětí vyšším než +1 000 V. Tabulka I dále ukazuje, že kritické napětí závisí na teplotě slinování pryskyřice, provozní teplotě a koncentraci vodíku v recyklovaném plynu.As can be seen from Table I, for Example 5, deposition starts at a voltage greater than +1000 V. Table I further shows that the critical stress depends on the sintering temperature of the resin, the operating temperature, and the hydrogen concentration in the recycle gas.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS392285A CS250687B2 (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS392285A CS250687B2 (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS250687B2 true CS250687B2 (en) | 1987-05-14 |
Family
ID=5380688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS392285A CS250687B2 (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS250687B2 (en) |
-
1985
- 1985-05-31 CS CS392285A patent/CS250687B2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930007503B1 (en) | How to reduce sheeting in the polymerization of alpha-olefins | |
| EP0224479B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4855370A (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| KR20190085560A (en) | Starting method of multi-zone circulation reactor | |
| FI78485B (en) | OLEFINPOLYMERISATIONSKATALYSATORER ANPASSADE FOER GASFAS PROCESSER, DERAS PREKURSOR, FRAMSTAELLNING OCH ANVAENDNING. | |
| KR102006024B1 (en) | Method for olefin polymerization in a gas phase reactor comprising an uprising pipe unit and a downcomer | |
| PT1611175E (en) | Catalyst grain size | |
| CS250687B2 (en) | Method of deposits' formation reduction during ethylene's homopolymerization or copolymerization | |
| WO1999002573A1 (en) | Method for reducing sheeting during olefin polymerization | |
| AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
| KR930007502B1 (en) | How to reduce sheeting in the polymerization of alpha-olefins | |
| CZ725688A3 (en) | Method of reducing packet formation during alpha-olefin polymerization process | |
| JPH075665B2 (en) | Method for reducing sheeting during the polymerization of α-olefins | |
| IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| NZ212052A (en) | Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor | |
| NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
| HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20000531 |