CS250522B1

CS250522B1 - Process for preparing reactive polyamine hardeners

Info

Publication number: CS250522B1
Application number: CS646485A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova
Original assignee: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Řešení se týká nového typu tvrdidel vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Očelem vynálezu je snížení reaktivity těchto tvrdidel a prodloužení doby zpracovatelnosti. Dosáhne se toho tím způsobem, že se alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 podrobí reakci při teplotě 20 až 150 °'C po dobu 10 až 200 minut s alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-, arylestery a/nebo poilyalkyletherestery alfa, betanenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové, s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 300, a v molárním poměru složek 1 : 0,8 až 1,2.The solution relates to a new type of hardener suitable for curing epoxy resins and compositions based on them. The aim of the invention is to reduce the reactivity of these hardeners and extend the processing time. This is achieved by subjecting aliphatic and/or cycloaliphatic amines with a number of carbon atoms of 2 to 18 and nitrogen atoms of 1 to 5 to a reaction at a temperature of 20 to 150 °C for 10 to 200 minutes with alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl esters and/or polyalkyl ether esters of alpha, beta unsaturated monocarboxylic acids, preferably esters of acrylic or methacrylic acid, with a number of carbon atoms in the substituents of 1 to 300, and in a molar ratio of the components of 1:0.8 to 1.2.

Description

Vynález se týká přípravy nového typu polyaminových tvrdidel pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi se sníženou reaktivitou.The invention relates to the preparation of a new type of polyamine hardener for the curing of epoxy resins and compositions based thereon with reduced reactivity.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic byla doposud navržena celá řada nejrůznějších sloučenin, zpravidla obsahujících funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějších a v praxi nejvíce rozšířených typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické i aromatické, cyklické i lineární, monomerní i polymerní a modifikované i nemodifikované. Nejvýznamnější z nich jsou aminy alifatické a cykloalifatické. Vlastnosti jimi vytvrzených pryskyřic závisejí na konkrétním druhu tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovaní teplotě a ina případném přídavku urychlovače vytvrzování. Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značně vysokého počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. číslo 861 056 a 867 789, japonský patent číslo 5 1082 400, 5 1098 732 a 5 2021 093, pat. NSR č. 2 611 019 a pat. USA č. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cyklcalifatických aminů je patrný např. z tab. 44 uvedené v monografii M. Lidařík a kol.: Epcxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983 na str. 144 a 145. V paletě tvrdidel chybí typy, které by měly s epoxidovou pryskyřicí dlouhou dobu zpracovatelnosti, např. 3 až 4 hodiny při 20 °C a přitom zajišťovaly dostatečné vytvrzení bez přívodu tepla, při teplotě kolem 20 °C. Například komplexy fluoridu boritého s některými aminy, jako anilinem, methylanilinem, zajišťují s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí dostatečně dlouhou dobu zpracovatelnosti, cca 4 až 5 hodin, za normální teploty však nedojde k plnému vytvrzení, získá se po velmi dlouhé době tuhý, ale křehký produkt. Přitom při vytvrzování při 100 °C poskytuje odlitky výborných mechanických vlastností. Obdobně je tomu u produktu kyanethylace aminů, tedy produktů, které vznikly adicí akrylonitrilu na amin. Například produkt vzniklý adicí 1 molu akrylonitrilu na 1 mol diethylentriamlnu má krátkou dobu zpracovatelnosti. Produkt připravený v poměru 2 moly akrylonitrilu na 1 mol diethylentriaminu má sice dlouhou dobu zpracovatelnosti, ale nutně vyžaduje vytvrzení inad 100 °C. Obdobně nevyhovující vlastnosti má výrobek připravený v mol. poměru akrylonitril : diethylentriamin 1,5 : : 1.To date, a variety of compounds have been proposed for curing epoxy resins, generally containing functional groups capable of reacting with epoxy groups. One of the most important and widely used types of these hardeners are amino compounds, aliphatic and aromatic, cyclic and linear, monomeric and polymeric and modified and unmodified. The most important of these are aliphatic and cycloaliphatic amines. The properties of the cured resins depend on the particular type of hardener, the method of curing, the curing temperature and the possible addition of a curing accelerator. The use of amines or derivatives thereof in general for the curing of epoxy resins and in many cases also for their preparation is subject to a considerable number of older and newer patents, such as the Belgian patent. Nos. 861,056 and 867,789, Japanese Patent Nos. 5,102,400, 5,1098,732 and 5,202,093, U.S. Pat. Germany No. 2,611,019 and U.S. Pat. USA No. 4,007,160. The assortment of aliphatic and cyclcalifatic amines used is evident from e.g. 44 listed in monograph M. Lidařík et al .: Epoxy resins, SNTL, Prague 1983 on pages 144 and 145. The hardener palette lacks types that would have a long pot life with epoxy resin, eg 3 to 4 hours at 20 ° C while providing sufficient cure without heat, at a temperature of about 20 ° C. For example, boron trifluoride complexes with some amines, such as aniline, methylaniline, provide a sufficiently long pot life of about 4 to 5 hours with the low molecular weight epoxy resin, but does not fully cure at normal temperature, yielding a solid but brittle product after a very long time. At the time of curing at 100 ° C, the castings provide excellent mechanical properties. The same is true of the product of the cyanethylation of amines, i.e. the products formed by the addition of acrylonitrile to the amine. For example, the product resulting from the addition of 1 mole of acrylonitrile per mole of diethylenetriamine has a short pot life. A product prepared in a ratio of 2 moles of acrylonitrile per mole of diethylenetriamine has a long pot life, but it necessitates curing at 100 ° C. The product prepared in mol. ratio of acrylonitrile: diethylenetriamine 1.5: 1.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob přípravy polyamiinových tvrdidel se sníženou reaktivitou. Podstata způsobu přípravy spočívá v tom, že se alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 podrobí reakci při teplotě 20 až 150 °C po dobu 10 až 200 minut s alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-arylestery a/nebo polyalkyletherestery α,/3-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové a methakrylové, s počtem uhlíkových atomů v substituentech až 300 a v molárním poměru složek 1 : : 0,8 až 1,2.The foregoing drawbacks are overcome by the present invention, which relates to a process for preparing polyamine hardeners with reduced reactivity. The essence of the process is to react the aliphatic and / or cycloaliphatic amines having 2 to 18 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms at 20 to 150 ° C for 10 to 200 minutes with alkyl, aralkyl, cycloalkyl aryl esters and / or polyalkylether esters of α, β-unsaturated monocarboxylic acids, preferably acrylic and methacrylic acids, with a number of carbon atoms in the substituents of up to 300 and a molar ratio of components of 1: 0.8 to 1.2.

Tvrdidla připravená postupem podle vynálezu mají proti dosavadním typům řadu předmostí. Především je to prodloužená doba zpracovatelnosti, která je 3 až 5 hodin při 20 °C při schopnosti systému dobrého vytvrzení při téže teplotě. Mají nízkou viskozitu. Poměr tvrdidla k pryskyřici je dosti vysoký, činí cca 40 hmot. dílů ina 100 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu. Vytvrzená pryskyřice má výbornou rázovou houževnatost.The hardeners prepared by the process according to the invention have a number of bridgeheads over the prior art types. In particular, it is an extended pot life which is 3 to 5 hours at 20 ° C with the ability of a good cure system at the same temperature. They have low viscosity. The hardener to resin ratio is quite high, amounting to about 40 wt. parts ina 100 wt. parts of a low molecular weight epian resin of the dian type. The cured resin has excellent impact strength.

Z aminů jsou pro přípravu tvrdidel vhodné zejména aminy alifatické, jako např. diethylentriamin,, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, dipropylentriamin, trimethylhexamethylendiamin, hexamethylendiamin aj. nebo aminy cykloalifatické, např. cyklohexylaminopropylamin, cyklohexylamin.Among the amines, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like or cycloaliphatic amines, such as cyclohexylaminopropylamine, cyclohexylamine, are particularly suitable for the preparation of hardeners.

Z esterů α,/3-nenasycených monokarboxylových kyselin lze použít estery kyseliny akrylové, methakrylové, krotonové, skořicové, jako např. methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmethakrylát, butylmethakrylát, butylkrotonát, benzylakirylát, cyklohexylakrylát, případně ještě další typy esterů, jejichž substituenty mohou být prodlouženy reakcí s alkylenoxidy až na počet uhlíků 300, např. polypropoxyakrylát apod.Among the α, β-unsaturated monocarboxylic acid esters, acrylic, methacrylic, crotonic, cinnamic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, other types of acrylic acid may also be used. , the substituents of which can be extended by reaction with alkylene oxides up to 300 carbons, e.g. polypropoxyacrylate and the like.

Tvrdidla lze použít pro vytvrzování běžných typů epoxidových pryskyřic, zejména mízknmolekulárních pro zalévání, lepení, tmeleni, impregnaci, bezrozpouštědlové laky.The hardeners can be used for curing of conventional types of epoxy resins, in particular low molecular weight, for potting, gluing, sealing, impregnating, solvent-free varnishes.

Výhodné použití mají zejména pro zapouzdřování tantalových kondenzátorů, pro laminování systémů sklotextilových i uhlíkatých, pro bezrozpouštědlové nátěrové hmoty s dobrým vzhledem a odolností vůči vodě. Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.They are particularly useful for encapsulating tantalum capacitors, for laminating both glass-textile and carbon systems, for solvent-free coatings with good appearance and water resistance. The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Do baňky se předloží 103,2 hmot. dílu dlethyleintriaminu, vytemperuje se na 60 °C a během 1 hodiny se za míchání přidá 184,3 hmot. dílu 2-(ethylhexylj akrylátu. Poté se teplota zvýší na 120 °C a nechá se reagovat hodiny. Ochladí se na 20 až 40 °C a vypustí do připravených obalů.103.2 wt. % of dlethyleintriamine, warmed to 60 ° C and 184.3 wt. The temperature is then raised to 120 ° C and allowed to react for hours, cooled to 20 to 40 ° C and discharged into prepared containers.

Tvrdidlo má aminové číslo 510 mg KOH na gram, viskozitu při 20 3C 0,04 Pa . s. Mísí se s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí dianového typu (0,51 ekv. epoxy/100 gramů) v poměru 40 hmot. dílů na 100 hm. dílů pryskyřice. Doba zpracovatelnosti přiThe hardener has an amine number of 510 mg KOH per gram, a viscosity at 20 DEG C. of 0.04 Pa. It is mixed with a dianion-type low molecular weight epoxy resin (0.51 epoxy equivalents / 100 grams) in a 40 wt. parts per 100 wt. resin parts. Pot life at

230522 °C je 4 hodiny, za 24 hodin dojde k plnému vytvrzení produktu. Vytvrzený produkt je pružný, má výbornou rázovou houževnatost.230522 ° C is 4 hours, after 24 hours the product is fully cured. The cured product is flexible, has excellent impact toughness.

Příklad 2Example 2

Do, baňky se předloží 131,2 hmot. dílu dlprcpylentriaminu, vyhřeje na 50 ^QC a během 2 hodin se za míchání přidá 128,18 hmot. dílu butylakrylátu a 24 hmot. dílů polypropylenglykolakrylátu, u něhož n propylenioxidových segmentů činí 17. Nechá se 1 h reagovat za stálého míchání při teplotě 60 °C, pak se teplota zvýší na 140 °C a nechá 30 minut reagovat. Ochladí se na 20 až 40 °C a vypustí do připravených obalů.131.2 wt. dlprcpylentriaminu part, heated at 50 ^Q C. over 2 hours under stirring 128.18 wt. % of butyl acrylate and 24 wt. It is allowed to react for 1 hour with stirring at 60 ° C, then the temperature is raised to 140 ° C and allowed to react for 30 minutes. Cool to 20 to 40 ° C and drain into prepared containers.

Tvrdidlo má aminové číslo 566 mg KOH na gram a dávkuje se v množství 35 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice. Doba zpracovatelnosti je 3,5 hodiny, za 24 hodin je již produkt plně vytvrzen. Má výbornou rázovou houževnatost. Poskytuje lepené spoje s pevností ve smyku 18 MPa (ČSN 66 8510) a pevnost v odlupování 1 N .The hardener has an amine number of 566 mg KOH per gram and is dosed at 35 wt. parts per 100 wt. resin parts. Workability time is 3.5 hours, after 24 hours the product is fully cured. It has excellent impact resistance. It provides glued joints with a shear strength of 18 MPa (ČSN 66 8510) and a peel strength of 1 N.

. mm-¹ (ČSN 66 8516).. mm- ¹ (CSN 66 8516).

Příklad 3Example 3

Do· baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 111,9 hmot. dílu tiriethylentetraminu a 24,8 hmůt. dílu cyklohexylaminu. Při teplotě 20 °C se začne přidávat za míchání ethylakrylát (100 hmot. dílů) během 1 hodiny. Pak se teplota zvýší nejdříve během 1 hodiny na 100 °C, potom během další 1 hodiny na 150 °C a ponechá při této teplotě 30 minut.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 111.9 wt. % of tiriethylenetetramine and 24.8 wt. % cyclohexylamine. At 20 ° C, ethyl acrylate (100 parts by weight) was added with stirring over 1 hour. The temperature is then raised to 100 ° C for 1 hour, then to 150 ° C for 1 hour and left at that temperature for 30 minutes.

Produkt má aminové číslo 620 mg KOH na gram a přidává se ho 32 hmot. dílů na epoxidovou pryskyřici o mol. hmotnosti 400. Doba zpracovatelnosti je 4,5 hodiny, tvrdý a houževnatý gel se dosáhne za 24 hodin,The product has an amine number of 620 mg KOH per gram and 32 wt. parts on epoxy resin of mol. weight 400. Pot life is 4.5 hours, hard and tough gel is reached in 24 hours,

Příklad 4Example 4

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 51,6 hmot. dílu diethylentriaminu a 78,2 hmot. dílu cyklotiexylaminopropylaminu. Zahřeje se na 60 ^C‘C a při této teplotě se přidá 184,26 hmot. dílu 2-ethylhexylakrylátu a 20 hmot. dílů cyklchexylakrylátu během 1 hodiny. Pak se nechá při 90 °C ještě 1 hodinu reagovat.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 51.6 wt. % of diethylenetriamine and 78.2 wt. % of cyclothyloxylaminopropylamine. It is heated to 60 ^DEG C. and 184.26 wt. % of 2-ethylhexyl acrylate and 20 wt. parts of cyclchexyl acrylate over 1 hour. It is then reacted at 90 ° C for 1 hour.

Vzniklý produkt má aminové číslo 557 miligramů KOH/g a přidává se ho 36 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400. Má dobu zpracovatelnosti 5 hodin, za 24 hodin vznikne tvrdý a houževnatý gel.The resulting product had an amine number of 557 milligrams of KOH / g and 36 wt. parts per 100 wt. parts of epoxy resin of mol. It has a pot life of 5 hours, after 24 hours a hard and tough gel is formed.

Příklad 5Example 5

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 156,3 hmot. dílu cyklohexylaminopropylaminu, zahřeje na 60 °C a při této teplotě se přidá 129 hmot. dílů 2-ethylhexylakrylátu a 12,8 hmot. dílu butylmethakrylátu během 1 hodiny. Pak se zvýší teplota na 100 °C, ponechá se reagovat 1 hodinu, zvýší se na 140 °C na dobu 2 hodin.A flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 156.3 wt. of cyclohexylaminopropylamine, heated to 60 ° C and at this temperature 129 wt. parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 12.8 wt. % butyl methacrylate over 1 hour. The temperature was then raised to 100 ° C, allowed to react for 1 hour, and raised to 140 ° C for 2 hours.

Vzniklý produkt má aminové číslo 360 miligramů KOH/g a přidává se ho 60 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400. Vytvrzuje se při 100 °C během 2 hiodin. Poskytuje tvrdý a houževnatý gel.The resulting product has an amine number of 360 milligrams of KOH / g and is added with 60 wt. parts per 100 wt. parts of epoxy resin of mol. Weight 400. Cures at 100 ° C for 2 hours. It provides a hard and tough gel.

Claims

SUBJECT

Process for preparing polyamine hardeners with reduced reactivity for curing epoxy resins and compositions based thereon, characterized in that the aliphatic and / or cycloaliphatic amines having a carbon number of 2 to 18 and nitrogen atoms of 1 to 5 are reacted at a temperature of 20 to 150 Deň: 32 ° C

For 10 to 200 minutes with alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl and / or polyalkylether esters of α, β-unsaturated monocarboxylic acids, preferably acrylic and methacrylic acids, with a number of carbon atoms in substituents of 1 to 300 and in a molar ratio of components 1: 0.8 to 1.2.