CS250446B1

CS250446B1 - A mixture for the preparation of rigid structural foams with a high degree of polyolefin-based lightening by injection molding

Info

Publication number: CS250446B1
Application number: CS812385A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Smejkal; Vaclav Tesinsky; Jiri Franta; Jan Bruzek
Original assignee: Frantisek Smejkal; Vaclav Tesinsky; Jiri Franta; Jan Bruzek
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Směs pro přípravu tvrdých strukturních pěn o vysokém stupni lehčení na bázi polyolefinů, určená zejména pro zpracování vstřikováním s pootevřením formy. Směs podle řešení sestává z polyolefínu o zvýšené tekutosti a kombinace chemických nadouvadel na bázi azobisformamidu a hydrogenuhličitanu sodného. Nukleace bublin je s výhodou podpořena přídavkem vápence ve formě kompozitu. Pěny dle vynálezu se vyznačují objemovou hmotností okolo 450 kg . m-3.A mixture for the preparation of rigid structural foams with a high degree of expansion based on polyolefins, intended especially for injection molding with a partially open mold. The mixture according to the solution consists of a polyolefin with increased fluidity and a combination of chemical blowing agents based on azobisformamide and sodium bicarbonate. The nucleation of bubbles is preferably supported by the addition of limestone in the form of a composite. The foams according to the invention are characterized by a bulk density of about 450 kg . m-3.

Description

Vynález se týká směsi pro přípravu tvrdých strukturních pěn o vysokém stupni lehčení na bázi polyolefinů vstřikováním.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for the preparation of rigid polyolefin-based rigid structural foams by injection molding.

Tvrdé strukturní pěny ve formě velkorozměrových výlisků připravené vstřikováním nacházejí uplatnění v řadě odvětví, například stavebnictví a zemědělství, zejména jako konstrukční prvky. V těchto případech musí výstřiky vykazovat požadované fyzikálně-mechanické vlastnosti, které se příliš neliší od vlastností tuhých plastů. Vzhledem k tomu, že s rostoucím stupněm lehčení prudce klesají mechanometrické vlastnosti, připravují se výše uvedené pěny s malým stupněm lehčení, max. do 20 %.Hard structural foams in the form of injection-molded large-size moldings find application in a number of sectors, such as construction and agriculture, in particular as structural elements. In these cases, the sprays must exhibit the required physico-mechanical properties that do not differ much from those of rigid plastics. Due to the fact that with increasing degree of lightening the mechanometric properties drop sharply, the above-mentioned foams are prepared with a low degree of lightening, up to a maximum of 20%.

Další možnou aplikací tvrdých strukturních pěn je oblast tepelných a zvukových izolací. Výrazné izolační vlastnosti však tyto pěny vykazují až při stupni lehčení od 40 procent výše. Klasickým vstřikováním nelze tyto pěny připravit, v nejlepším případě mají výstřiky značně nekvalitní povrch a objemová hmotnost pěny se mění se vzdáleností od ústí vtoku. Takovéto výstřiky jsou vzhledem ke značné anizotropii objemových hmotností po ploše výrobku a nekvalitnímu povrchu prakticky nepoužitelné.Another possible application of hard structural foams is the area of thermal and acoustic insulation. However, these foams exhibit significant insulating properties only at a degree of lightening of 40 percent or more. These foams cannot be prepared by conventional injection molding, in the best case the injections have a very poor surface quality and the density of the foam varies with the distance from the mouth of the inlet. Such sprays are virtually unusable due to the considerable anisotropy of bulk weights over the product surface and poor quality surface.

Jednou z možností jak tyto pěny připravit, je použití fyzikálních nadouvadel, například inertních plynů, pentanu a některých typů freonů. Nevýhodou je, že jak vhodné typy fyzikálních nadouvadel, tak zařízení pro dávkování nadouvadel do taveniny polymeru se v tuzemsku nevyrábí. Další možností přípravy vysokolehčených pěn je využití některých pracovních programů lisů tak, že za určitou dobu po vstřiku taveniny polymeru se pootevře forma na předem zvolenou hodnotu. V této poloze forma zůstane až do vychladnutí výstřiku. Expanze taveniny polymeru se dosáhne pomocí chemických nadouvadel. Jako chemická nadouvadla používáme látky, které se v průběhu zpracování rozkládají za vzniku plynných produktů. Plynné podíly se za podmínek zpracování, tzn. vysokého tlaku a teploty rozpustí v tavenině polymeru. Při poklesu tlaku taveniny, například při výstřiku do formy, stává se roztok plynů v tavenině přesycený a dochází ke tvorbě bublin.One way to prepare these foams is to use physical blowing agents such as inert gases, pentane and some types of freons. The disadvantage is that both suitable types of physical blowing agents and devices for dispensing blowing agents into the polymer melt are not produced in the Czech Republic. Another possibility of preparing high-reliability foams is to use some of the press programs so that the mold is opened to a predetermined value after a period of time after injection of the polymer melt. In this position the mold remains until the spray has cooled. The expansion of the polymer melt is achieved by chemical blowing agents. As chemical blowing agents we use substances which decompose during processing to form gaseous products. The gaseous fractions are treated under the conditions of processing, i. high pressure and temperature dissolve in the polymer melt. When the melt pressure drops, for example when it is injected into a mold, the gas solution in the melt becomes supersaturated and bubbles are formed.

Kvalita strukturních pěn je dána především velikostí a rozložením bublin v lehčeném jádře. Dalším významným faktorem, vzhledem k fyzikálně-mechanickým vlastnostem je poměr nenapěněné povrchové vřstvy — kůry, ku lehčenému jádru. Na výše uvedené skutečnosti má vliv řada faktorů, z nichž typ a koncentrace chemického nadouvadla, teplota taveniny a formy, viskozita taveniny a rozpustnost plynů v tavenině jsou nejvýznamnější.The quality of structural foams is mainly determined by the size and distribution of bubbles in the expanded core. Another important factor, due to the physico-mechanical properties, is the ratio of the non-foamed surface layer - crust to the expanded core. A number of factors affect the above, of which the type and concentration of chemical blowing agent, melt temperature and mold, melt viscosity, and melt solubility of gases are most significant.

Základní podmínkou přípravy tvrdých strukturních pěn o vysokém stupni lehčení vstřikováním je vytvoření takového tlaku plynů uvnitř bublin, aby bylo možné kompenzovat objemové změny vzniklé při pootevření formy a dále při chladnutí výstřiku v důsledku krystalizačních pochodů. Další nutnou podmínkou je vytvoření dostatečně pevné povrchové kompaktní vrstvy (kůry), která zaručuje tvarovou stabilitu výstřiku a příznivě ovlivňuje mechanometrické vlastnosti pěn.The basic condition for the preparation of hard structural foams with a high degree of injection molding is to create a gas pressure inside the bubbles so as to compensate for the volumetric changes caused by the mold opening and the spray cooling as a result of crystallization processes. Another necessary condition is the creation of a sufficiently strong surface compact layer (bark), which guarantees the shape stability of the spray and positively affects the mechanometric properties of the foams.

Vytvoření optimálního' tlaku plynů uvnitř bublin je z hlediska výše uvedených pěn dominantní. V případě vysokého obsahu chemického nadouvadla sice dojde k vytvoření velkého objemu plynů a tím ke vzrůstu tlaku uvnitř bublin, ale v důsledku nízké tepelné vodivosti pěn zůstává lehčené jádro dlouho tekuté a dochází k praskání mezibuněčných stěn za tvorby velkých lunkrů. Výsledná pěna má defekty v makrostruktuře lehčeného jádra a nehomogenní uspořádání jádra se projeví nerovnostmi na povrchu výstřiku. V opačném případě, tzn. nízké koncentraci chemického nadouvadla nedojde k potřebnému vyplnění objemu po pootevření formy, nebo je tlak plynů nižší, než je nutné ke kompenzaci objemových změn při chlazení výstřiku, se projeví lokálním zborcením pěn. Tento problém se podařilo vyřešit způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že směs pro přípravu tvrdých strukturních pěn o vysokém stupni lehčení na bázi polyolefinů je tvořena směsí nadouvadel, nukleačním činidlem bublin a polymerem o zvýšené tekutosti. Směs nadouvadel je tvořena azobisformamidem a hydrogenuhličitanem sodným v poměru 1 : 1 až 1: 5.The formation of an optimal gas pressure within the bubbles is dominant for the aforementioned foams. In the case of a high content of chemical blowing agent, a large volume of gases and thus an increase in the pressure inside the bubbles will occur, but due to the low thermal conductivity of the foams, the expanded core remains liquid for a long time and intercellular walls crack. The resulting foam has defects in the macrostructure of the expanded core and the inhomogeneous arrangement of the core results in unevenness on the spray surface. Otherwise, ie. a low concentration of the chemical blowing agent does not fill the required volume after the mold has been opened, or the gas pressure is lower than necessary to compensate for the volume changes during spray cooling, resulting in local foaming of the foams. This problem has been solved by the process according to the invention, characterized in that the composition for the preparation of hard structural foams with a high degree of polyolefin-based lightening consists of a blowing agent mixture, a bubble nucleating agent and an increased flowability polymer. The blowing agent mixture consists of azobisformamide and sodium bicarbonate in a ratio of 1: 1 to 1: 5.

Uvedená nadouvadla působí z hlediska tvorby bublin dvěma mechanismy — zajišťují rychlou samonukleaci bublin a dále postupný růst bublin difúzí plynu rozpuštěného v tavenině polymeru. Azobisformamid, který se rozkládá převážně na N2 a NH3, působí v důsledku nízké rozpustnosti vzniklých plynů v polyolefinech prvním mechanismem. Naproti tomu, hydrogenuhličitan sodný se rozkládá za vzniku CO2, jehož rozpustnost v polyolefinech je řádově větší než v případě N2 a NH3. Bubliny pak rostou difúzí CO2 rozpuštěného v tavenině. Výsledkem působení uvedené směsi nadouvadel při vstřikování s pootevřením formy je to, že při vstřiku a pootevření formy dojde k dokonalému vyplnění dutiny v důsledku vytvoření velkého množství malých bublin, přičemž růst bublin a potřebný tlak plynů uvnitř bublin zajišťuje difúze CO2 z taveniny polymeru. Postupným chladnutím výstřiku dochází k retardaci uvedených dějů až k úplné stabilizaci pěny. Nukleaci bublin lze podpořit přídavkem vhodných nukleačních činidel bublin, například mikromletým. vápencem, ve formě kompozitu. Předpokladem je dokonalá dispergace vápence v tavenině polymeru. Z toho důvodu je nutné používat kompozit o zvýšené tekutosti, s výhodou o stejné hodnotě indexu toku, jako má zpracovávaný polyolefin. 'These blowing agents act in terms of the formation of bubbles by two mechanisms - they ensure rapid self-nucleation of bubbles and further gradual growth of bubbles by diffusion of gas dissolved in the polymer melt. Azobisformamide, which decomposes predominantly to N2 and NH3, acts by the first mechanism due to the low solubility of the resulting gases in polyolefins. In contrast, sodium bicarbonate decomposes to form CO2 whose solubility in polyolefins is of the order of magnitude greater than that of N2 and NH3. The bubbles then grow by diffusion of CO2 dissolved in the melt. As a result of the blow molding mixture with the mold opening, the cavity is perfectly filled when the mold is injected and opened due to the formation of a large number of small bubbles, the bubble growth and the necessary gas pressure inside the bubbles ensures diffusion of CO 2 from the polymer melt. Gradual cooling of the spray results in retardation of the above processes and complete stabilization of the foam. Bubble nucleation can be promoted by the addition of suitable bubble nucleating agents, for example micronized. in the form of a composite. The prerequisite is perfect dispersion of limestone in the polymer melt. Therefore, it is necessary to use a composite of increased flowability, preferably with the same flow index value as the polyolefin to be treated. '

Viskozita taveniny polymeru má na tvor25 β bu pěn významný vliv. V případě taveniny o vysoké viskozitě nedochází k plné expanzi bublin v opačném případě dochází k praskání mezibuněčných stěn a výsledná pěna má otevřenou buněčnou strukturu. S klesající viskozitou taveniny polymeru se sice průměr bublin zvětšuje, ale schopnost tvorby a růstu bublin se příznivě projeví i v místech vzdálených od ústí vtoku, kde dochází ke vzrůstu viskozity taveniny v důsledku chladnutí taveniny polymeru.The polymer melt viscosity has a significant effect on the formation of 25 β bu foams. In the case of a high viscosity melt, the bubbles do not fully expand, otherwise intercellular walls crack and the resulting foam has an open cellular structure. As the polymer melt viscosity decreases, the bubble diameter increases, but the ability to form and grow bubbles is beneficial even at places distant from the mouth of the inflow, where the melt viscosity increases due to the cooling of the polymer melt.

Vynález je blíže objasněn na příkladech.The invention is illustrated by the following examples.

Vysoko lehčené strukturní pěny byly připraveny na vstřikovacím stroji řady CS 4 700/800 s adaptérem (TOS Rakovník) za následujících podmínek: teploty pásem 190 až 250 °C, vstřikovací tlak 70 MPa, teplota formy 12 ^qC. Pěny byly připraveny ve tvaru desek vstřikováním do formy o rozměrech 1 000 x 1000 x 15 mm. Směsi pro přípravu pěn byly homogenizovány v mísicím zařízení Nautamix po dobu 20 min.Highly expanded structural foams were prepared on a CS 4 700/800 series injection molding machine with an adapter (TOS Rakovník) under the following conditions: band temperatures of 190 to 250 ° C, injection pressure of 70 MPa, mold temperature of 12 ^q C. injection molding with dimensions 1000 x 1000 x 15 mm. The foam preparations were homogenized in a Nautamix mixer for 20 min.

Příklad 1Example 1

Vysoko lehčená strukturní pěna byla připravena ze směsi obsahující 0,5 hmot. dílu nadouvadla azobisformamidu ve formě prášku (I), 1 hmot. díl hydrogenuhličitanu sodného ve formě prášku (II), 3 hmot. díly kompozitu Tábořenu PH 81C40 (III) charakterizovaného indexem toku 12,5 g. 10 min“¹ o obsahu 40 % hmot.mikromletého vápence k. p. Silon Planá n/Lužnicí, 0,2 hmot. dílu polypropylenového oleje (IV) K-300 (n. p. Slovnaft Bratislava) vše na 100 hmot. dílů isotaktického polypropylenu Mosten 52 815 CHZ ČSSP Litvínov (V), charakterizovaného indexem toku 15 g . 10 min“¹.A highly expanded structural foam was prepared from a composition containing 0.5 wt. % by weight of the blowing agent azobisformamide in the form of powder (I), 1 wt. 3 parts by weight of sodium bicarbonate powder (II); parts of a composite of Camp 81 PH40 (III) characterized by a flow index of 12.5 g. 10 min ^-1 with a content of 40 wt. parts of polypropylene oil (IV) K-300 (np Slovnaft Bratislava) all per 100 wt. parts of isotactic polypropylene Mosten 52 815 CHZ ČSSP Litvínov (V), characterized by a flow index of 15 g. 10 min “ ¹ .

Do uzavřené formy byla vstříknuta dávka o hmotnosti 11 kg. Po 30 sec. od vstřiku byla forma pootevřena o 9 mm. V této poloze formy probíhalo chlazení výstřiku po dobu 15 min. Výsledná pěna měla průměrnou objemovou hmotnost 458 kg . m“³, což odpovídá 50 % lehčení.A 11 kg dose was injected into the sealed mold. After 30 sec. since the injection, the mold was opened by 9 mm. In this mold position, the spray was cooled for 15 min. The resulting foam had an average bulk density of 458 kg. m ' ³ , which corresponds to 50% lightening.

Příklad 2Example 2

Vysokolehčená strukturní pěna byla připravena ze směsi obsahující 1 hmot. díl azobisformamidu (lj, 1 hmot. díl hydrogenuhličitanu sodného (II), 2 hmot. díly Tábořenu PH 41C40 (III), 0,1 hmot. dílu polypropylenového oleje (IV), vše na 100 hmot. dílů kopolymerů Mosten 52 517, charakterizovaného indexem toku 4,8 g . 10 min“¹, CHZ CSSP Litvínov (VI). Do uzavřené formy byla vstříknuta dávka o hmotnosti 11 kg. Po 45 sekundách od vstřiku byla forma pootevřena o 7 mm. V této poloze probíhalo chlazení výstřiku po dobu 13 minut. Výsledná pěna měla průměrnou objemovou hmotnost 500 kg. . m^-3, což odpovídá 45 % lehčení.The highly reliable structural foam was prepared from a composition containing 1 wt. part by weight of azobisformamide (lj, 1 part by weight of sodium bicarbonate (II), 2 parts by weight of Camp 41 PH40 (III), 0.1 parts by weight of polypropylene oil (IV), all per 100 parts by weight of Mosten 52 517 copolymers, characterized flow index 4.8 g. 10 min ^-1 , CHZ CSSP Litvínov (VI) A dose of 11 kg was injected into the closed mold, and after 45 seconds from the injection, the mold was opened by 7 mm. The resulting foam had an average bulk density of 500 kg / m ³ , corresponding to 45% lightening.

Příklad 3Example 3

Vysokolehčená strukturní pěna byla připravena ze směsi obsahující 1 hmot. díl azobisformamidu (lj, 1,5 hmot. dílu hydrogenuhličitanu sodného (II), 1 hmot. díl Tábořenu PH 81V40 (III), 0,25 hmot. dílu polypropylenového oleje (IV), 30 hmot. dílů kopolymeru Mosten 52 517 (Vij, vše na 100 hmot. dílů degradovaného typu polypropylenu Mosten 56 935, charakterizovaného indexem toku 25 g . 10 mm“¹ (CHZ ČSSP Litvínov).The highly reliable structural foam was prepared from a composition containing 1 wt. part by weight of azobisformamide (lj, 1.5 parts by weight of sodium bicarbonate (II), 1 part by weight of Camp 81 PH40 (III), 0.25 parts by weight of polypropylene oil (IV), 30 parts by weight of Mosten 52 517 copolymer (Vij , all per 100 parts by weight of degraded polypropylene type Mosten 56 935, characterized by a flow index of 25 g. 10 mm ^-1 (CHZ ČSSP Litvínov).

Po uzavření formy byla vstříknuta dávka o hmotnosti 10 kg. Po 25 sekundách od vstřiku byla forma pootevřena o 10 mm. V této poloze probíhalo chlazení výstřiku po dobu 17 min. Výsledná pěna měla průměrnou objemovou hmotnost 400 kg . m“³, což odpovídá 56 % lehčení.After closing the mold, a dose of 10 kg was injected. 25 seconds after the injection, the mold was opened by 10 mm. In this position, the spray was cooled for 17 min. The resulting foam had an average bulk density of 400 kg. m ' ³ , which corresponds to 56% lightening.

Claims

CLAIMS 1. A composition for the preparation of high-density polyolefin-based rigid structural foams by injection molding, consisting of polyolefins, chemical blowing agents, bubble nucleating agent and additives, characterized in that it comprises 87 to 99.4 wt. % of isotactic polypropylene or propylene copolymer characterized by a flow index of 4 to 20 g. 10 min ^-1 , 0.5 to 5 wt. parts by weight of a chemical blowing agent based on azobisformamide and sodium bicarbonate in a weight ratio of 1: 0.5 to 5, 0.05 to 3 wt. % of polypropylene oil; and 0.05 to 5 wt. % of micronized limestone in the form of a composite, wherein the composite

YNÁLEZU has a flow index of 10 to 20 g. 10 min ^-1 , a limestone content of 20 to 50 wt. The polymeric matrix is composed of isotactic polypropylene.

2. A composition for the preparation of high-density polyolefin-based hard structural foams according to claim 1, wherein the isotactic polypropylene or propylene copolymer is a blend of polypropylenes or propylene copolymers having different flow indexes, preferably 5 to 40 wt. parts of polypropylene or propylene copolymers having a flow index of 1 to 7 g. 10 min ^-1 and 60 to 95 wt. parts of degraded type polypropylene having a flow index of 10 to 30 g. 10 min ^-1 .