CS250398B1

CS250398B1 - Způsob nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého

Info

Publication number: CS250398B1
Application number: CS587885A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Sokol; Jiri Loukota; Vratislav Domalip; Josef Vrzan; Leos Janacek
Original assignee: Ludvik Sokol; Jiri Loukota; Vratislav Domalip; Josef Vrzan; Leos Janacek
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Způsob nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého, obsaženého spolu s oxidem uhličitým v plynné směsi vedle převážně vodíku a řádově 10-1 2ppm sirných sloučenin vodní parou na vodík a oxid uhličitý na nízkoteplotním konverzním katalyzátoru obsahujícím jako aktivní složku měď Cu spolu s oxidem zinečnatým ZnO, při němž vstupní plyn vstupuje nejprve na předřazený nízkoteplotní konverzní katalyzátor, případně ve směsi se sorbentem ZnO, načež vstupuje na vlastní konverzní katalyzátor, jehož obsah je v poměru k předřazení vrstvě 8 : 1 až 2 :1, přičemž konverze probíhá při teplotách 180 až 220 °C, objemové rychlosti 1 000 až 3 500 h-1 suchého plynu s obsahem kysličníku uhelnatého a uhličitého do 10 % mol. a zbytek převážně vodík a při poměru páry ku plynu pod 0,35 m3/m3n

Description

Vynález se týká způsobu nízkoteplotní konverze plynu s obsahem oxidu uhelnatého.

Nízkoteplotní konverze plynů s obsahem oxidu uhelnatého CO, s nízkým obsahem sirných sloučenin a za nepřítomnosti sloučenin chloru, se průmyslově provádí na katalyzátorech, jejichž aktivní složkou je měď Cu. Obsah sirných sloučenin, které jsou pro tento katalyzátor jedem, se obvykle může pohybovat do 0,5 ppm obj. a vlastní katalyzátor se obvykle chrání předřazeným sorbentem na bázi oxidu zinečnatého ZnO. Odolnost katalyzátorů na bázi Cu je do jisté míry ovlivněna i obsahem ZnO v samotném katalyzátoru, který vytváří určitou vnitřní ochranu.

V průmyslové praxi jsou v procesním plynu vyráběném zplyňováním ropných zbytků nebo uhlí kromě sirovodíku obsaženy další sloučeniny síry typu sulfidu R2S, hydrogenosulfidu RSH a sirouhlíku CS2, které se při teplotě v rozmezí 180 až 220 °C na sorbentu ZnO nezachycují a pronikají do lože konverzního katalyzátoru, kde se zvýšením teploty, které probíhá při konverzní reakci rozkládají nebo zachycují na aktivních centrech mědi a katalyzátor tak dezaktivují. Regenerace konverzních katalyzátorů dezaktivovaných sirnými sloučeninami je buď nemožná, nebo velmi obtížná a neskýtá záruku dosažení provozně vyhovující aktivity katalyzátoru. Z výše uvedených skutečností je zřejmé, že k poklesu aktivity katalyzátoru dochází jak v případech, kdy je katalyzátor chráněn vrstvou sorbentu ZnO ve vstupní části reaktoru, tak v případech, kdy jsou vlastnímu konverznímu reaktoru předřazeny absorbéry s náplní ZnO.

Postupnou dezaktivací se snižuje objem katalyzátorové náplně účastnící se reakce, zvyšuje se spotřeba procesní páry k potřebnému sycení plynu, nutnému pro dosažení dostatečného stupně konverze, snižuje se prosazení procesního plynu. Soubor těchto nepříznivých vlivů omezuje životnost náplně katalyzátoru, což má nepříznivý vliv při pevně stanovených opravářských cyklech odstavování celé technologické linky výroby vodíku nebo/a syntézních plynů.

Při obsahu sirných sloučenin v rozmezí 0,2 až 0,5 ppm obj. v procesním plynu nejsou vhodné ani v průmyslové praxi používané regenerovatelné katalyzátory na bázi Cu — Cr, které jsou vhodné zejména pro konverzi plynů s obsahem sloučenin chloru, v kterých však obsah sloučenin síry nepřevyšuje hodnotu 0,1 ppm obj. Při vyšších obsazích sirných sloučenin probíhá dezaktivace těchto katalyzátorů velmi rychle a cyklus regenerace, spočívající v tepelné oxidaci těchto sloučenin směsí vodní páry a definovaného množství kyslíku v oblasti teplot 100 až 350 °C, je nutné provádět neúměrně často.

Bylo již navrženo používání provozně již exloatovaných neregenerovatelných katalyzátorů na bázi mědi pro zachycování sirných sloučenin a byla potvrzena nejen možnost jejich využití pro zachycování sirných sloučenin, ale byly získány i informace o vlivu zbytkové aktivity těchto katalyzátorů na produktivitu, případně na stupeň konverze oxidu uhelnatého v reaktorovém systému, který se skládá ze dvou hlavních paralelně zařazených reaktorů pro konverzi oxidu uhelnatého s třemi předřazenými předreaktory pro zachycování katalytických jedů, z nichž jsou trvale dva zařazeny do výrobní linky.

Takovéto uspořádání umožňuje separátní výměnu náplně vždy u jednoho z předreaktorů, jehož náplň je již dezaktivována, bez omezení výroby na technologické lince. Zjištěné výhody nebylo možné ekonomicky plně využít pro relativně rychlou dezaktivaci již částečně dezaktivovaných katalyzátorů; kromě toho opakované používání katalyzátorů klade značné nároky na jejich mechanickou pevnost, které u těchto druhů nebývá vždy vyhovující.

Nyní bylo zjištěno, že tyto nevýhody lze odstranit a dosáhnout prodloužení provozního cyklu způsobu nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého vodní parou za současného zvýšení výkonu linky nebo snížení výstupního obsahu oxidu uhelnatého bez zvýšení přídavku procesní páry způsobem podle vynálezu.

Způsob nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého, obsaženého spolu s oxidem uhličitým v plynné směsi vedle převážně vodíku a řádově 10^_1 ppm sirných sloučenin, vodní parou na vodík a oxid uhličitý na nízkoteplotním konverzním katalyzátoru obsahujícím jako aktivní složku měd Cu spolu s oxidem zinečnatým ZnO spočívá podle vynálezu v tom, že vstupní plyn vstupuje nejprve na nejméně jednu z dvou předřazených paralelně uspořádaných vrstev nízkoteplotního katalyzátoru na bázi Cu s obsahem ZnO případně katalyzátoru na bázi Cu s obsahem ZnO ve směsi se sorbentem ZnO v poměru 2,5 až 4, výhodně 4 :1, načež vstupuje po případném ochlazení na vlastní konverzní katalyzátor, jehož obsah je v poměru k předřazené vrstvě katalyzátoru 8 : 1 až 2 : 1 výhodně 4 : 1, přičemž konverzní reakce probíhá za vstupní teploty 180 až 220 °C, při objemové rychlosti 1 000 až 3 500 h^_1 suchého plynu, obsahujícího nejvýše 10 % mol. oxidu uhelnatého CO a oxidu uhličitého CO2 v součtu a zbytek převážně vodík a při poměru páry ku plynu 0,35 m³/mn³. Navíc lze probíhající na předřazené vrstvě využít ke zvýšení poměru páry ku plynu odpařením parního kondenzátu a tím k vytvoření příznivějších termodynamických podmínek v hlavní vrstvě konverzního katalyzátoru.

Výhody tohoto uspořádání nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého· spočívají v tom, že vyšší objem katalyzátorové náplně u250398 možňuje zvýšit prosazení procesního plynu o 5 až 20 % při stejném stupni konverze oxidu uhelnatého, na katalyzátoru v předřazené vrstvě, která se uskutečňuje formou předřazených paralelně zařazených reaktorů, jsou odstraněny z procesního plynu sloučeniny síry včetně těch, které se na sorbentu typu ZnO nezachycují a které dříve dezaktivovaly náplň hlavního konverzního reaktoru.

Katalyzátorovou náplň předreaktorů lze podle provozních okolností a potřeb využívat buď po celou provozní dobu hlavní reaktorové náplně, nebo až v poslední fázi životnosti hlavní reaktorové náplně, kdy je nutné nebo žádoucí prodloužit provozní cyklus celé výrobní linky, nebo ji lze vyměnit separátně po její dezaktivaci bez nutnosti odstavení výrobní linky.

Cyklus výměn náplní předreaktorů a vhodnou kombinaci této náplně lze stanovit a provádět operativně v závislosti na případně proměnlivém obsahu sirných sloučenin. Provozní cyklus hlavního konverzního reaktoru se prodlouží o 10 až 50 °/o, tj. až na dobu přípustnou pro předepsanou revizi tlakové nádoby reaktoru.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že při odběru tepla z plynu mezi předreaktorem a hlavním reaktorem se snížením teploty plynu vstupujícího do hlavního reaktoru dosáhne termodynamicky výhodnější dvoustupňové konverze oxidu uhelnatého.

Při dvoustupňové konverzi oxidu uhelnatého se dosáhne snížení spotřeby technologické páry o 5 až 10 °/o, nebo se zvýší stupeň konverze oxidu uhelnatého o 0,05 až 0,15 % mol. při stejné spotřebě technologické páry, což ve svém důsledku odpovídá 0,15 až 0,45 % mol, zvýšení výroby vodíku, který by se spotřebovával pro hydrogenaci oxidu uhelnatého.

Způsob podle vynálezu je osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Na dvou provozních linkách nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého byl zpracován procesní plyn stejného složení, přičemž na první provozní lince byl předreaktor naplněn sorbentem na bázi ZnO, na druhé provozní lince byl předreaktor naplněn NT konverzním katalyzátorem s vysokou odolností vůči sirným sloučeninám. Mezi předreaktorem a hlavním reaktorem nebylo odebíráno teplo.

původní uspořádání uspořádání podle PV

Složení vstupního plynu:
CO₃ % mol.	2,5	2,5
CO °/omol.	5,5	5,5
H₃ % mol.	90,5	90,5
inerty % mol.	1,5	1,5
obsah souč. S ppm obj.	0,3	0,3
obsah slouč. Cl Náplně reaktorů:	neg.	neg.
Náplň předreaktorů m³	5 m³ sorbent ZnO (typ C7 2)	5 m³ vysoceodolný NT katalyzátor (typ ICI 52—8)
náplň hlavních reaktorů m³	20 m³ NT katalyzátor (ICI 52—1)	20 m³ NT katalyzátoru (ICI 52—1)
objemové zatížení h^_1prosazení procesním	3 000	3 000
plynem m_n ³. h^_1	60 000	75 000
výstupní obsah CO % mol. poměr vodní páry ku plynu m_n ³/m_n ³	0,4	0,4
na počátku cyklu	0,25	0,25
na konci cyklu teplota plynu na vstupu do předreaktorů °C	0,31	0,31
na počátku cyklu	195	190
na konci cyklu teplota plynu na vstupu do hl. reaktoru °C	215	210
na počátku cyklu	195	220
na konci cyklu Životnost náplní:	215	215
předreaktor	1 rok	1,5 roku
hlavní reaktor	2 roky	3 roky

250393

Příklad 2

Na dvou provozních linkách nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého byl zpracován procesní plyn stejného složení, přičemž na první lince byl do předreaktoru naplněn sorbent ZnO, na druhé provozní lince NT konverzní katalyzátor s vysokou odolností vůči sirným sloučeninám. Ke snížení teploty plynu na vstupu do hlavního konverzního reaktoru byl nastřikován parní kondenzát.

původní uspořádání uspořádání podle PV

Složení vstupního plynu: CO₂ % mol.

CO % mol.

H₂ % mol.

inerty % mol.

obsah slouč. S ppm obj.

obsah slouč. Cl ppm obj.

Náplň reaktorů:

předreaktor hlavní reaktor

2.5

5.5 90,5

1.5 0,3 neg.

m³ sorbent ZnO (typ C7.2) m³ NT katal.

Objemové zatížení h^-1 3 000

Prosazení procesním plynem m_n ³.h¹ 60 000

Výstupní obsah CO % mol. 0,4

Poměr vodní páry ku plynu m_n ³/m_n ³ na počátku cyklu 0,25 na konci cyklu 0,31

Teplota plynu na vstupu do předreaktoru °C na počátku cyklu 195 na konci cyklu 215

2.5

5.5 90,5

1.5 0,3 neg.

m³ NT katal. (typ C 18 HCS] 20 m³ NT katal. (typ C 18 HCS)

400

000 0,25

0,25

0,31

185

210

Zvýšení poměru páry ku plynu před hlavním reaktorem nástřikem kondenzátu m_n ³/_n ³ teplota plynu na vstupu do

0,02 hlavního reaktoru na počátku cyklu °C 105 na konci cyklu °C 215

Životnost náplní:

předreaktor 1 rok hlavní reaktor 2 roky

Snížení spotřeby H₂ na metanizaci při nižším obsahu CO

190

210

1.5 roku

3.5 roku

200.10³ m_n ³ ročně

Příklad 3 Složení vstupního plynu je shodné se složením uvedeným v příkladu 2 s výjimPředreaktor s kombinovanou náplní Cu kou obsahu sirných sloučenin, který byl katalyzátoru a ZnO sorbentu. 0,4 ppm.

Náplň reaktorů: předreaktor hlavní reaktor objemové zatížení h^_1 procesní plyn m_n ³/h výst. obsah CO % mol.

poměr vodní páry/plyn m³/m³ na počátku cyklu na konci cyklu teplota plynu °C vstup do předreaktoru na začátku cyklu na konci cyklu teplota plynu na vstupu do hlavního reaktoru °C na počátku cyklu na konci cyklu životnost náplně roky předreaktor hlavní reaktor snížení spotřeby H₂ na metanaci při nižším obsahu CO m³ sorbentu ZnO (C7.2) m³ nízkoteplotní konverzní katal. (typ K3—110) m³ NT katalyzátor C18 HCS

500

000

0,27

0,25

0,33

185

212

189

210

1.5

3.5 x 10^fi (m_n ^?7rok)

Claims

Způsob nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého, obsaženého spolu s oxidem uhličitým v plynné směsi vedle převážně vodíku a řádově 10“¹ ppm sirných sloučenin, vodní párou na vodík a oxid uhličitý na nízkoteplotním konverzním katalyzátoru obsahujícím jako aktivní složku měď Cu spolu s oxidem zinečnatým ZnO vyznačený tím, že vstupní plyn vstupuje nejprve na nejméně jednu z nejméně dvou předřazených vrstev nízkoteplotního katalyzátoru na bázi Cu s obsahem ZnO, případně katalyzátoru na bázi Cu s obsahem ZnO ve směsi se

VYNÁLEZU sorbentem ZnO v poměru 2,5 až 4, výhodně 4 : 1, načež vstupuje po případném ochlazení na vlastní konverzní katalyzátor, jehož obsah je v poměru k předřazené vrstvě katalyzátoru 8 : 1 až 2 : 1, výhodně 4 : : 1, přičemž konverzní reakce probíhá za vstupní teploty 180 až 220 °C, při objemové rychlosti 1 000 až 3 500 h^_1 suchého plynu, obsahujícího nejvýše 10 % mol. oxidu uhelnatého CO a oxidu uhličitého v součtu a zbytek převážně vodík a při poměru páry ku plynu pod 0,35 m³/m_n ³.