CS250342B1

CS250342B1 - A method for the continuous preparation of fluorescein

Info

Publication number: CS250342B1
Application number: CS327985A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa
Original assignee: Jaroslav Kroupa
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Způsob kontinuální přípravy fluoresceinu z resorcinu a ftalanhydridu, při ikterém se směs složená z ftalanhydridu a resorcinu dávkuje do reakčniho prostoru, ve kterém je předložen již vyrobený fluorescein. Při teplotě 160 až 230 °C, výhodně za přídavku inertních plynů.A method for the continuous preparation of fluorescein from resorcinol and phthalic anhydride, in which a mixture consisting of phthalic anhydride and resorcinol is dosed into a reaction space in which the already produced fluorescein is present. At a temperature of 160 to 230 °C, preferably with the addition of inert gases.

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální přípravy fluoresceinu reakcí ftalanhydridu s resorcinem.The invention relates to a process for the continuous preparation of fluorescein by reacting phthalic anhydride with resorcinol.

Fluorescein patří do skupiny ftaleinových sloučenin, mezi kterými společně s fenolftaleinem zaujímá prakticky nejvýznamnější místo. Jeho použití je poměrně široké, slouží jednak jako základní surovina pro přípravu dalších významných ftaleinových barviv, jakými jsou například eosiny, a dále jako významný Indikátor používaný v defektoskopii v těžkém i strojírenském průmyslu a v energetice a má své specifické použití i v jiných oborech jako například v geologii, zemědělství a speleologu.Fluorescein belongs to the group of phthalein compounds, which together with phenolphthalein occupies practically the most important place. Its use is relatively wide, it serves both as a basic raw material for preparation of other important phthalein dyes, such as eosins, and also as an important indicator used in defectoscopy in heavy and engineering industry and in power engineering and has its specific use in other fields such as in geology, agriculture and speleologist.

Jeho průmyslová výroba spočívá v násadové technologii, v reakci ftalanhydrldu s resorcinem. Syntéza je prováděna tak, že směs ftalanhydridu s resorcinem se taví za míchání při teplotě 170 až 190 °C tak dlouho, až přestane ze směsi unikat vodní pára a celá hmota ztuhne; Je- popsán 1 podobný' způsob syntézy, který používá kondenzačních činidel, především chloridu zinečnatého, kdy reakční směs se rovněž taví, ale v tomto případě je používaná reakční teplota nižší. V popsaných technologiích se pak zpravidla ztuhlá tavenina vytáhne z reaktoru na míchadle a po mechanickém rozrušení se v-yvařuje vodou, filtruje, promývá a suší. Pro získání krystalické formy se pak fluorescein přesražuje rozpouštěním ve zředěném louhu a po vykyselení kyselinou sírovou a izolaci se rekrystaluje z etanolu.Its industrial production is based on seed technology, the reaction of phthalic anhydride with resorcinol. The synthesis is carried out by melting the mixture of phthalic anhydride and resorcinol with stirring at a temperature of 170 to 190 ° C until water vapor escapes from the mixture and the entire mass solidifies; There is described a similar synthesis method which employs condensing agents, especially zinc chloride, wherein the reaction mixture is also melted, but in this case the reaction temperature used is lower. In the described technologies, the solidified melt is then generally withdrawn from the reactor on a stirrer and, after mechanical disruption, boiled with water, filtered, washed and dried. To obtain the crystalline form, fluorescein is then precipitated by dissolving in dilute lye and, after acidification with sulfuric acid and recovered, recrystallized from ethanol.

Nyní bylo nalezeno, že reakcí lze provést kontinuálně za konstatní teploty. Způsob kontinuální přípravy spočívá v tom, že se reakční směs složená z ftalanhydridu a resorcinu dávkuje do reakčního prostoru, ve kterém je předložen již hotový fluorescien v množství odpovídajícím 50 až 100 % zádrže reaktoru á který je vyhřát na teplotu 160 až 230 °C, s výhodou 200 °c přičemž molární poměr ftalanhydridu a resorcinu je 1:0,8 až 1,25 a reakce se popřípadě provádí za přídavku inertních plynů jako například dusíku nebo kysličníku uhličitého.It has now been found that the reaction can be carried out continuously at a constant temperature. The method of continuous preparation consists in feeding the reaction mixture composed of phthalic anhydride and resorcin into a reaction space in which the finished fluorescence is present in an amount corresponding to 50 to 100% of the reactor containment and which is heated to a temperature of 160 to 230 ° C. preferably 200 ° C, wherein the molar ratio of phthalic anhydride to resorcin is 1: 0.8 to 1.25 and the reaction is optionally carried out with the addition of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide.

Pro reakci lze s výhodou použít zařízení, které je popsáno v čs. autorském osvědčení č. 177 2)68. Použitý reaktor dle tohoto A. O. je ležatá nádoba typu venulet, opatřená míchadlem, přepážkou na odběrovém konci reaktoru, která udržuje konstantní množství předloženého množství fluoresceinu v reaktoru a přes kterou přepadá přebytečné množství vyrobeného fluoresceinu do odběrového zařízení, dále opatřená šnekovým dávkovačem a otvorem pro odvod vedlejších reakčních zplodin, tj. především plynů a vody. Reaktor může být opatřen i tryskou na přívod inertních plynů, tj. dusíku či kysličníku uhličitého. Na konci reaktoru za přepážkou je pak odběrové zařízení typu turniket.For the reaction, the apparatus described in U.S. Pat. Certificate No 177 2) 68. The reactor used in this AO is a horizontal venulet vessel equipped with a stirrer, a baffle at the take-off end of the reactor, which maintains a constant amount of the fluorescein present in the reactor and overflows excess fluorescein produced to the take-off device. reaction gases, especially gases and water. The reactor may also be equipped with a nozzle for supplying inert gases, i.e. nitrogen or carbon dioxide. At the end of the reactor behind the bulkhead is a sampling device of the turnstile type.

Pracovní postup spočívá v tom, že se do reaktoru předloží fluorescein v množství odpovídajícím 50 až 100 % zádrži reaktoru, který se vyhřeje na teplotu 160 až 230 °C. Při zapnutém míchání se pak kontinuálně přidává směs ftalanhydridu s resorcinem. Míchadlo je upraveno tak, aby přibližně v první třetině vracelo fluodescein směrem k dávkovacímu otvoru, aby ho byl přibližně trojnásobný přebytek proti dávkované směsi. Míchadlo v dalších dvou třetinách zreagovanou reakční směs, tedy již hotový fluorescein jen hrabáním promíchává, aby se zabránilo tvorbě tvrdých kusů a hrudek a aby se směs udržela v sypkém stavu. Přebytek fluoresceinu u dávkovacího otvoru zajišťuje rychlé roztavení a rozptýlení prakticky ekvimolární reakční směsi. Dostatečná konstantní teplota umožní rychlou reakci mezi ftalanhydridem a resorcinem a oddestilování vznikající reakční vody. V reaktoru je dostatek volného prostoru pro odvod nejen této vznikající páry, ale i případných balastních látek mimo reaktor. Pro rychlejší odvádění těchto vedlejších' produktů, lze pracovat za mírného přetlaku uváděním některého inertního plynu jako například dusíku či kysličníku uhličitého do reaktoru společně s reakční směsí.The process consists in introducing into the reactor fluorescein in an amount corresponding to 50 to 100% of the reactor containment, which is heated to a temperature of 160 to 230 ° C. With stirring on, a mixture of phthalic anhydride and resorcinol is then added continuously. The stirrer is adjusted to return fluodescein towards the dispensing opening in approximately the first third to be approximately three times the excess over the dispensing mixture. The stirrer mixes the reacted reaction mixture in the other two thirds, i.e. the already prepared fluorescein, only by raking, to prevent the formation of hard pieces and lumps and to keep the mixture in a free-flowing state. Excess fluorescein at the metering orifice ensures rapid melting and dispersion of the practically equimolar reaction mixture. A sufficient constant temperature will allow a rapid reaction between phthalic anhydride and resorcinol and distillation of the reaction water formed. There is enough free space in the reactor to remove not only this generated steam, but also possible ballast substances outside the reactor. To remove these by-products faster, it is possible to work at a slight positive pressure by introducing an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide into the reactor together with the reaction mixture.

Do reaktoru vyhřátého na potřebnou reakční teplotu obsahujícího předložené množství fluoresceinu lze kontinuálně dávkovat reakční směs a kontinuálně vyrábět surový fluorescein ve výtěžcích minimálně srovnatelných s výtěžky diskontinuálních procesů, při současně podstatném zvýšení výkonnosti a značném snížení pracnosti, souvisejícím s odstraněním operace mletí čí drcení.The reactor heated to the required reaction temperature containing the present amount of fluorescein can continuously feed the reaction mixture and continuously produce crude fluorescein in yields at least comparable to those of discontinuous processes, while substantially increasing performance and significantly reducing labor associated with eliminating grinding or crushing operations.

Z reaktoru se získá tzv. surový fluorescein. Ten je však možno použít bez další rafinace v mnoha již výše uvedených oborech, je vhodný například i pro přípravu tekutých fluorescenčních indikátorů popsaných v čs. autorském osvědčení č. 242 047.The so-called crude fluorescein is obtained from the reactor. However, it can be used without further refining in many of the aforementioned fields; it is also suitable, for example, for the preparation of the liquid fluorescent indicators described in U.S. Pat. Certificate No. 242 047.

Pro výrobu červených eosinových barviv získávaných bromací fluoresceinu se provádí čištění stejným způsobem jako u produktu získaného z diskontinuálni výroby.For the production of red eosin dyes obtained by fluorescein bromination, purification is carried out in the same manner as for the product obtained from batch production.

Dále uvedené příklady znázorňují pracovní postup.The following examples illustrate the workflow.

Příklaid 1Example 1

Do reaktoru vyhřátého na teplotu 200 °C se zanese množství surového práškového fluoresceinu z předchozí kampaně odpovídající zádrži reaktoru. Po spuštění míchadla se dávkuje směs ftalanhydridu s resorcinem v molárním poměru 1:1. Na výstupu se získá surový fluorescein v práškovitém stavu a ve výtěžku 95,6 % teorie.An amount of crude powdered fluorescein from a previous campaign corresponding to the reactor containment was charged to a reactor heated to 200 ° C. After the stirrer was started, a 1: 1 molar ratio of phthalic anhydride and resorcinol was metered in. The crude fluorescein is obtained in the pulverulent state in a yield of 95.6% of theory.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru vyhřátého na teplotu 185 °C, ve kterém bylo předloženo jako zádrž určené množství fluoresceinu, se po spuštění míchadla a ustálení teploty dávkuje reakční směs tvořená ftalanhydridem a resorcinem v poměru 1 :1,1 molů. Na výstupu z kontinuálního reaktoru se získá produkt ve výtěžku 98,6 % teorie počítáno na nasazený ftalanhydrid.A reaction mixture consisting of phthalic anhydride and resorcin in a ratio of 1: 1.1 moles is charged to a reactor heated to 185 ° C, in which a specified amount of fluorescein has been introduced as a containment. At the outlet of the continuous reactor, the product is obtained in a yield of 98.6% of theory calculated on the phthalic anhydride used.

Podobné výsledky lze získat při použití reakčních teplot v celém uvedeném rozsahu. Užití inertních plynů nemá pozorovatelný účinek na výtěžek či kvalitu získávaného fluoresceinu, ale umožňuje urychlení procesu, a tím i zvýšení výkonnosti zařízení.Similar results can be obtained using reaction temperatures over the entire range given. The use of inert gases does not have an observable effect on the yield or quality of the fluorescein obtained, but allows for an acceleration of the process and thus an increase in plant performance.

Claims

Process for the continuous preparation of fluorescein by the reaction of resorcinol and phthalic anhydride, characterized in that a mixture of phthalic anhydride and resorcinol is fed into a reaction space in which the finished fluorescein is present in an amount corresponding to 50 to 100%

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The reactor is heated to a temperature of 160 to 230 ° C, wherein the molar ratio of phthalic anhydride and resorcin is 1: 0.8 to 1.25 and the reaction is optionally carried out with the addition of inert gases.