CS248977B1 - SpSsnb výroby emnlzného polyvinylchloridu - Google Patents

Description

3

Predmetom vynálezu je sposob výroby e-mulzného polyvinylchloridu so zlepšenýmikvalitatívnymi vlastnosťami a zníženou ener-getickou náročnosťou pri výrobě.

Emulzný polyvinylchlorid sa podl'a zná-mého stavu techniky připravuje polymeri-záciou vinylchloridu vo vodnej emulzii zapřítomnosti povrchovoaktívnych látok, radi-kálových iniciátorov rozpustných vo vede,pufrovacích činidiel udržujúcich počas po-lymerizačnej reakcie pH prostredia a pří-padných dalších látok, ako sú aktivátory,modifikátory mclekulovej hmotnosti a pod.

Polymerizácia sa uskutočňuje za tlaku,pri zvýšenej teplote v polymerizačných au-toklávoch šaržovitým alebo kontinuálnymsposobom. Po dosiahnutí dosíatočnej kon-verzie vinylchloridu, obvykle nad 90 %, saako výsledok polymerizácie obdrží vodnádisperzia, ktorá pozostáva z 2 až 10 % hmot-nostných nezreagovaného monomeru, zo 40až 55 % hmotnostných polyvinylchlorido-vých častíc a 45 až 55 % hmot. disperznejfázy, ktorá sa skládá z vody a v nej roz-puštěných zložiek polymerizačného systé-mu, t. j. emulgátora, zvyškov iniciátora a je-ho rozkladných produktov, použitého puf-rovacieho systému, vodorozpustných orga-nických alebo anorganických látok vnese-ných do systému ako nečistoty monomérom,ďalej rozkladných produktov monomeru a-lebo polymeru, ktoré vznikli v priebehu po-lymerizácie účinkom polymerizačnej teplo-ty, hlavně chloridových iónov. Vodná dis-perzia připravená polymerizáciou sa v ďal-šom procese výroby polyvinylchloridu suší,obvykle v rozprašovacích sušiarňach, v kto-rých sa disp rzia rotujúcim diskom, jedno-látkovou alebo dvojlátkovou tryskou roz-práší do prúdu horúceho vzduchu, pričomdojde k vysušeniu jednotlivých kvapočieka k získamu práškového polyvinylchloriduako finálneho výrobku. Sušenie sa uskutoč-ňuje pri teplotách obvykle 60 až 80 °C v su-šiacej věži, k čemu je potřebná teplota 150až 190 °C vstupného vzduchu. Náklady na vysušenie polyvinylchlorido-vej disperzie sú nepriamo úměrné jej kon-centrácii. Je preto snahou obdržať z poly-merizačného procesu disperzie s čo nejvyš-šou koncentráciou. Koncentrácia je však li-mitovaná viacerými faktormi, ako sú: — úroveň technologie — úroveň použitého polyrnerizačného za-riadenia — kvalita použitých surovin, hlavně e-mulgátora a vinylchloridu — možnosti odvodu tepla — požadované kvalitativně ukazovatelefinálneho polyvinylchloridu.

Obvykle sa v technickom měřítku polyme-rizáciou pripravujú disperzie s koncentrá-ciou 45 až 55 % hmot., příprava niektorýchšpeciálnych typov, ako sú pastotvorné typypolyvinylchloridu, niekedy vyžadujú praco-vat i pod uvedenou spodnou hranicou, t. j. pod 45 % hmot. Zabezpečenie přísných súčasných požiadaviek na obsah zvyškovéhcvinylchloridu vo finálnom produkte sa vniektorých prípadoch technologicky riešldesorpciou vinylchloridu pomocou zavádza-nia páry do polyvinylchloridovej disperzie,čo má za následok zníženie jej koncentrá-cie před sušením. Odparenie všetkej vodyz takto připravených polymérnych disperziíkladie značné nároky na spotřebu energiea zvyšuje náklady na výrobu finálneho práš-kového polyvinylchloridu.

Na zvýšenie koncentrácie latexov sú zná-me postupy ultrafiltrácie, pri ktorých sa po-lopriepustnou membránou oddělí z latexučást přítomnéj vody ešte před jeho vlast-ným rozprašovacím sušením. Vzhladom navvsokú (poměrně] koncentráciu pevnej fá-zy v latexech polyvinylchloridu, proces ultra-filtrácie nie je jednoduchý a tvorbou vrstvypevných usadenín na filtračných membrá-nách dochádza. k znižovaniu výkonu ultra-filtrácie. Z tohto dovodu je potřebné častoopakovat cykly regeneracie membrán, resp.uskutečňovat ich výměnu, čo všetko zni-žuje efekt dosiahnutý ultrafiltráciou. Inten-zita zanášania membrán je totiž okrem sa-inotnej výšky koncentrácie pevnej fázy vlatexe ovplyvnená aj dalšími kvalitatívnymiparametrami latexu, ako například obsahzvyškového vinylchloridu, hodnota povrcho-vého napatia a veťkosť a distribúcia veíkos-ti častíc polymeru.

Problematikou vlastného zianášaniu ultra-filtra čiastečne rieši aj pat. DAS 2 420 922,ovšem s potřebou zaradenia ďalšej operá-cie, ktorou je úprava membrán před ultra-filtráciou roztokom emulgátora, čo vyvolá-vá zvýšené nároky na materiál a fond pra-covnej doby.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález,podlá ktorého sa polymerizácia vinylchlori-du uskutočňuje za takých podmienok, abypovrchové napatie latexu na konci polyme-rizácie bolo 1- až 2násobkom, s výhodou 1-až l,2násobkom povrchového napatia, akésa s použitým emulgátorom dosiahne pri kri-tickej micelárnej koncentrácii emulgátora.Takto připravený latex sa podrobí demono-merizácii, ktorou sa sníží obsah vinylchlori-du pod 3 000 ppm, s výhodou pod 1 000 ppma až po tejto operácii sa latex vedie naultrafiltráciu. Pri ultrafiltrácii sa vodná dis-perzia polyvinylchloridu cirkuluje pod tla-kem 0,1 až 1,0 MPa, s výhodou 0,2 až 0,5MPa, v ultrafiltrl, ktorý je osadený semiper-meabilnými membránami vhodného typu, na-příklad membránami na báze acetátu celu-lózy, nitrátu celulózy alebo polysulfonový-mi, polyamidovými, polypropylénovými a po-dobnými membránami. Ultrafiltrácia sa u-skutočňuje pri teplote 10 až 60 °C, s výho-dou 20 až 40 °C a pri rýchlostiach prúdeniadisperzie nad membránou 0,3 m/s až 3 m/s.

Pri takto vedenom procese zanášanie ultrafiltra je minimálně a cykly regenerácie, resp. výměny membrán sa predížia na 1 až6 mesřacov. Následovně příklady prevedenia ozrejmu-jú podstatu vynálezu, pričom příklady 1 až3 sú porovnávacle a příklady 4 a 5 ilustrujúvýhody podlá vynálezu. Příklad 1 V 501itrovom autokláve, opatrenom tem-peračným plášťom sa pri 48 °C a tlaku 0,7až 0,8 MPa za miešania polymerizovalo 8 800 g demineralizovanej vody 10 g persíranu draselného

30 g Na2HPO4 . 12 HzO 1 500 g 20 %-ného vodného roztoku emul-gátora s povrchovým napatím prikritickej micelárnej koncentráciirovným 24,0 mNnr1 (2-etylhexylsul-fojantaran sodný) 8 500 g vinylchloridu.

Suroviny bolí nadávkované do autoklávuna začiatku polymerizácie a po vyhriatí napolymerizačnú teplotu bola teplota udržo-vaná chladením. Po poklese tlaku na 0,3MPa bol nezreagovaný vinylchlorid z auto-klávu za miešania pomaly odplynený a ob-sah autoklávu ochladený. Obdržala sa dls-perzia polyvinylchloridu s obsahom 43,6 %hmot. sušiny, ktorej povrchové napatie bo-to 50 mNnr1 a obsah zvyškového vinylchlo-ridu bol 9 500 ppm. 4 1 takto pripravene] disperzie sa cirku-lovalo pri tlaku 0,2 MPa a teplote 26 °C cezultrafilter, osadený acetátcelulózovými mem-bránami s celkovou filtračnou plochou 0,125metra štvorcového. Rýchlosť filtrácie, kto-rá holá na začiatku pokusu 0,42 cm3 filtrá-tu/cm2 h, sa znížila po 108 minutách o 25 %.Po 2 hodinách sa obdržal koncentrát s ob-sahom 53,2 % sušiny a 825 ml filtrátu. Příklad 2 Část disperzie pripravenej podl'a příkladu1, s obsahom 43,6 % hmot. sušiny, bola po-drobená opakovanej demonomerizácii, mie-šaním pri teplote 55 °C sa obsah zvyškovéhovinylchloridu znížil na 2 500 ppm. Latex malpo opakovanej demonomerizácii povrchovénapatie 49 mNm"1. 4 1 takto upravenej disperzie bolo za pod-mienok uvedených v příkladu 1 podrobenéultrafiltrácii. Po 2 hodinách sa obdržaikoncentrát s obsahom 54,1 % hmot. sušiny.Výkon ultrafiltra sa v priebehu ultrafiltrá-cie znižoval podobné ako v příkladu 1. Pootvorení ultrafiltra bol na membránách vi-ditelný nános vyzrážaného polyvinylchlori-du. Příklad 3 V 501itrovom autokláve, opatrenom tem- 7 7 peračným plášťom, sa pri 48 °C a tlaku 0,7až 0,8 MPa za miešania polymerizovalo 17 600 g demineralizovanej vody20 g persíranu draselného60 g NažHPCh . 12 HžO, celkove 3 000 g 20 %-ného vodného roztoku emul-gátora s povrchovým napatím prikritickej micelárnej koncentráciirovným 24,0 inNnr1 (2-etylhexyl-sulfojantaran sodný) a celkove 17 000 g vinylchloridu.

Vinylchlorid a sulfojantaran sodný bolípřidané postupné v siestich dávkách, vždypo zaznamenaní poklesu tlaku predchádza-júcej dávky. Po přidaní poslednej dávky e-mulgátora a vinylchloridu a po poklese tla-ku na 0,3 MPa bol nezreagovaný vinylchlo-rid z autoklávu za miešania pomaly odply-nený a obsah autoklávu ochladený. Obdrža-la sa disperzia polyvinylchloridu s obsahom 44,9 % hmot. sušiny. Povrchové napatiedisperzie bolo 35 mNm"1 a obsah zvyškové-ho vinylchloridu 10 200 ppm. 4 1 takto pripravenej disperzie sa podro-bilo ultrafiltrácii za podmienok rovnakýchako v přikladu 1. Výkon filtra hol na začiat-ku 0,39 cm3 filtrátu/cm2. h a o 25 % klesolpo 142 minútach ultrafiltrácie. Nános vyzrá-žaného polymeru na membránách bol rov-nakého charakteru ako v příkladu 2. Příklad 4

Gasť latexu, připraveného v příkladu 3,bola podrobená opakovanej demonomerizá-cii vyhriatím na 70 °C po dobu 2 hodin, zatrvalého miešania a odsávania unikajúcichpár vinylchloridu. Obdržal sa latex, ktorýmal povrchové napatie 32 mNm"1 a obsahvinylchloridu 950 ppm. 2 1 takto pripravenej disperzie sa cirkulo-valo pri tlaku 0,3 MPa a teplote 28 °C cezultrafilter, osadený polymérnymi semiper-meabilnými membránami s celkovou filtrač-nou plochou 0,125 m2. Po jednej hodině saobdržal koncentrát s obsahom 54,6 % hmot.sušiny a 410 cm3 filtrátu. Kontrolou filtrapo ultrafiltrácii neboli zistené žiadne náno-sy polyméru na membránách a za 1 hodinunebol zlstený pokles rýchlosti ultrafiltrácie. 54,6 %-ný koncentrát bol vysušený v roz-prašovače]' sušíarni prúdom horúceho vzdu-chu so vstupnou teplotou 175 °C a pri tep-lote 75 °C v sušiacom priestore. Obdržal sapráškový polyvinylchlorid, v ktorom sa sta-novil obsah 0,91 % hmot. sulfátového popo-la oproti 1,09 % hmot. sulfátového popola,stanoveným u prášku, ktorý sa obdržal vy-sušením povodnej 44,9 %-nej disperzie.Příklad 5

Do 501itrového autoklávu, opatřeného mie- šadlom a temperačným plášťom, bolo nadáv- kované 40 1 polyvinylchloridovej disperzie

Claims (1)

1. 7 4 8Í577 s obsahom 45 % hmot. sušiny a po vyhriatína 48 °C sa clo autoklávu ďalej přidávali2,0 1/h vodné] fázy, obsahujúcej v jednomlitri 25,0 g emulgátora, ktorého hodnota povr-chového napatia pri kritické] mice-lárnej koncentrácii je 26 mNm-1 (al-kylsulfonan sodný s alkylmi C12 ažCis] 1,5 g NaHCO3 1,0 g K2S2O8 a 1,9 1/h vinylchloridu. Obsah autoklávu bol udržovaný na teplo-tě 48 °C a pri tlaku 0,58 až 0,65 MPa. Z auto-klávu sa periodicky odpúšťala disperzia po-lyvinylchloridu takou rýchlosťou, aby ob-jem v autokláve sa udržal v hraniciach 40až 45 1. Odpúšťaná disperzia sa v ďalšommiešanom a odsávanom duplikátore pri 65 °Czbavovala vinylchloridu a odplynený latexsa zbieral v zásobníku latexu. Po 48 hodi-nách kontinuálneho chodu sa obdržela dis-perzia so 45,2 % hmot. sušiny, hodnotou po-vrchového napatia 26 mNnr1 a obsahomzvyškového vinylchloridu. 1 200 ppm. 5 1 takto pripravenej disperzie bolo cir- kulované rýchlosťou 300 1/h cez ultrafilterosadený acetátcelulózovými membránami scelkovou plochou 0,125 m2, pri tlaku 0,2 až0,3 MPa a teplote 26 až 30 °C. Po zvýšenísušiny koncentrátu zo 45,2 % hmot. na 58percent hmot. holá k cirkulujúcemu rozto-ku kontinuálně přidávaná povodná disper-zia s obsahom sušiny 45,2 % hmot. rýchlos-ťou 1 400 cm3/h a súčasne sa odpúšťal kon-centrát rýchlosťou 350 + 20 cm3/h. Prie-merná sušina odobraného koncentrátu saudržovala na hodnotě 58 + 1 % hmot. Rýchlosť ultrafiltrácie po 100 hodináchkontinuálneho chodu sa znížila priemernelen o 5 % a kontrola filtra ukázala len mi-nimálně zanesenie membrán polymérom. Obdržaný zakoncentrovaný latex bol vysu-šený na rozprašovacej sušiarni prúdom ho-rúceho vzduchu so vstupnou teplotou 175 °Ca pri teplote 75 °C v sušiacom priestore. Su-šenie prebiehalo 1,25-násobnou rýchlosťoupri porovnaní so sušením nezakoncentrova-ného latexu. Získaný polymér mal v porov-naní s polymérom připraveným vysušenímnezakoncentrovaného latexu lepšiu tepelnástabilitu, nižší obsah popola, nižší obsah vod-nometanolového výluhu. PREDMET Sposob výroby emulzného polyvinylchlori-du známými postupmi diskontinuálnej alebokontinuálnej polymerizácie vinylchloridu svyužitím ultrafiltrácie latexu a následnýmsušením, vyznačený tým, že latex o povrcho-vom napatí, ktoré je 1- až 2násobok, s vý-hodou 1- až l,2násobok povrchového na- VYNÁLEZU patia, aké má použitý emulgátor pri jeho kri-tickej micelárnej koncentrácii, sa najprvdemonomerizuje na obsah vinylchloridu pod3 000 ppm, s výhodou pod 1 000 ppm a po-tom sa podrobí ultrafiltrácii pri rýchlostiprúdenia latexu nad membránou 0,3 m/s až3 m/s. Severografia, n. p., závod 7, Most' Cena 2,40 Kčs