CS247974B1 - Způsob výroby chelatujících ionexů - Google Patents

Abstract

Řešeni se týká způsobu výroby chelatujících ionexů ze sesítěných styrenových kopolymerů. Tyto kopolymeyy se chlorsulfonují a reagují s mono- nebo polyalkylenpolyaminy, které obsahují nejméně dvě primární aminové skupiny, Amfoterní aminoalkylsulfonamidy se potom karboxymethylují. Získané chelátové ionexy se vyznačují přítomností skupin sulfonamidových a skupin iminodioctové kyseliny. Vykazují vysoké kapacity vůči kovům v silně kyselé oblasti po krátkých dobách sorpce. Ionexy toho druhu se používají k obohacování a separaci iontů těžkých kovů v hydrometalurgii, k získávání těžkých kovů^z průmyslových odpadních vod nebo k odstraňování stop těžkých kovů.

Description

'.Vynález se týká způsobu výroby chelatujících ionexů s iminodioctovými skupinami a sulfonamidovými skupinpmi na bázi zesítšných kopolymerů. Takové chelatující ionexy mohou být například použity v hydrometalurgii k obohacování a dělění tšžkých kovů. Další oblastí použití je čištění průmyslových odpadních vod, kde vzhledem k vysoké selektivitě těchto ionexů se mohou zachycovat i stopy těžkých kovů.

Nejd&ležitějěí známé způsoby technické výroby chelatujících ionexů s iminodioctovými skupinami spočívají v tom, že zesítěný poly(aminomethylstyren) reaguje s monochloroctovou kyselinou. Poly(aminomethylstyren) je možno vyrobit přeměnou poly(chlormethylstyrenu) s amoniakem (FR-PS 767 821). Polymer s aminovou skupinou se také získá přeměnou zesítěného póly (chlormethylstyrenu) s urotropinem a následujícím rozkladem reakčního produktu s alkoholem a kyselinou solnou (DP-PS 79 152).

Jinou možností je kopolymerisecé vinylbenzylaminu se síťujícími činidly (US-PS 2 980 607) Další variantou je aminomethylace styrenových kopolymerů, tj. reakce s chlormethyl- nebo hydroxymethyl ftalimidem a zmýdelnšnl imidu za vzniku aminomethylové skupiny (DE-OS 2 211 134).

Další způsob výroby ionexů s iminodioctovými skupinami je založen ne přeměně zesítSných polymerních esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s polyalkylenpolyaminy a na reakci těchto kopolymerů s kyselinou monochloroctovou nebo s alkalickými solemi kyseliny chloroctové (DD - PS 133 677; DE - OS 2 818 921). Popsané chelatové pryskyřice se chovají podobně jako kyselina iminodioctová. V oblasti pH menších než 2 tyto ionexy neuspokojují jak svými kinetickými vlastnostmi (krátké doby kontaktu) tek i s ohledem na kapacity vůči kovům.

Cílem vynálezu je způsob výroby chelatujících ionexů s iminodioctovými skupinami, která se vyznačují zvláště dobrými kinetickými vlastnostmi a vysokými kapacitami vůči kovům v kyselám prostředí.

Vynález řeší úkol výroby chelatujlcích pryskyřic s dobrou kinetikou a s vysokými kapacitami v kyselá oblasti pH zavedením dodatečných skupin k seskupením iminodioctovým. Je známo, že slabš basické ionexy je možno připravit chlorsulfonací e amidací zesítšnáho polystyrenu (DE-OS 2 827 955). V tomto případě jsou dosažitelné basické kapacity póly(aminoalkylsulfonamidu) velmi nízká v porovnání k poly(aminomethylstyrenům) a poly(aminoalkylakrylamidům).

Tabulka 1

Basické kapacity ionexů s primárními aminovými skupinami v mvel chloridu/g suchého ionexů

	poly(aminoalkylakrylamid) DD-PS 133 677	poly(aminomethylstyren) DD-PS 79 152	póly(aminoalkylsulfonamid) DE-OS 2 827 955	podle vynálezu
amin	ethylendiamin		dimethylaminopropylamin (terč. amino-	ethylen- diamin

skupině) kapacita _5>8 4,25 2,84 _{26 ai} (mval/g)

S ohledem na tyto údaje je možno očekávat, že karboxymetbylece monofunkčních primárních poly(eminoalkylsulfonemidů) povede k chelátovým pryskyřicím, které budou vykazovat jen velmi nízké kapacity vůči kovům a nebudou vhodné k technickým účelům. S překvapením však bylo zjiš těno, že je možno vazbou iminodioctových a sulfonamidových skupin připravit ze zesítěných polymerů chelatující ionexy, které mají zvláště v kyselém prostředí velmi dobré kinetické vlastnosti a vysoké kapacity pro kovy.

K tomu se použijí styrenové kopolyméry připravené suspensí polymerisací, bu3 s přídavkem nebo bez přídavku srážecích a/nebo bobtnacích činidel, které se ohlorsulfonují a amidují mono- nebo polyalkylenpolyaminy obsahujícími nejméně dvě primární aminové skupiny. Polymer, který obsahuje amfoterní, sulfonamidové monofunkční skupiny, se potom karboxymethyluje roztokem chloroctanu sodného nebo kyseliny monochloroctové.

- Předmětem vynálezu je způsob výroby chelatujícíoh ionexů na bázi kopolymeřů s gelovou nebo porézní strukturou, připravených ze sloučenin obsahujících jednu vinyj.ovou skupinu a ze sloučenin obsahujících více vinylových skupin, vyznačený tím, že do zesítěných kopolymeřů připravených suspensí polymerisací za nebo bez přídavku srážecích a/nebo bobtnacích činidel se uvedou iminodioctové a sulfonamidové skupiny jako výměnné skupiny tím, že se polymery ohlorsulfonují za teplot od 0 do 80 °C, amidují mono nebo polyalkylenpolyaminy, které obsahují nejméně dvě primární aminové skupiny za teplot od 20 do 100 °C a takto získaný amfoterní polymer se promyje a reaguje s chloroctanem alkalického kovu nebo s monochloroctovou kyše· linou za teplot od 80 do 170 °C, přičemž se přídavkem roztoku sody nebo alkalického louhu se stále udržuje hodnota pH od 8 do 10.

Pryskyřice vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují jako chelatující skupiny nejen známou iminodioctovou skupinu ale i sulfonamidové skupiny. Monosubstituovaný sulfonemidový dusík obsahuje kyselé vodíkové atomy a kůže tvořit sole v závislosti na povaze substituentu. Vysoké kapacity vůči kovům zvláětě v kyselé oblasti pH se tudíž přičítají spolupůsobení sulfonamidových a iminodioctových skupin, nebol obě seskupení vykazují komplexující vlastnosti.

K posouzení chelátových pryskyřic podle vynálezu byly stanoveny v dalším uvedené srovnávací údaje, týkající se kapacit produktů po krátkých dobách styku v kyselé oblasti pH. Výsledky byly získány vsázkovými pokusy s tímto roztokem: 0,05 M roztok síranu měSnatého, 5 % cizí soli, kyselina sírová do pH 1,C.

Tabulka 2

Zachycení kovu chelatujícími ionexy v mg mědi/g suchého ionexu po

době kontaktu	30 minut	(nerovnovážná)	a 1440 minut (rovnovážné)
	pryskyřice podle DD-PS 79 152	pryskyřice podle DD-PS 133 677	pryskyřice podle vynálezu (příklad 1 )
t (min)	30,0	1440	30,0 1440	30,0	1440
Cu2+(mg/g)	36,8	41,6	30,5 53,8	50,8	69,2

Při hodnotě pH 1 se například zachycuje po třiceti minutách více kovových iontů pryskyřicí podle vynálezu než těmi, které jsou popsány v DD-PS 79 152 a 133 677.

Při práci na vynálezu bylo zjištěno, že při aminolyse zesítěného poly(styrensulfochloridu) polyaminy se nemění stupeň substituce i když dojde k sekundárnímu zastínění. To znamená, že například při reakci diaminů se dvěma primárními aminoskupinami obsahuje amfoterní ionex jen primární aminoskupiny a sulfonamidové skupiny. Tímto způsobem se dojde k amfoterním ionexům s monofunkční aniontovýměnnou komponentou jen po třech reakčních krocích (polymerisace, chlorsulfonace, amidace). Podle DD-PS 79 152 jsou potřebné čtyři kroky a monofunkčnost anexu nelze zaručit.

K zesítění polymerů podle vynálezu slouží s výhodou divinylbenzen. Mohou být použity sle také jiné polyvinylové sloučeniny jako trivinylbenzen, divinyldifenylmethan, dimethakryláty a podobné sloučeniny. Obsah sílovadla může kolísat v Širokém rozsahu. Dává se vSak přednost obsahu 1,5 až 20 hmotnost, procent sílovadla, vztaženo na fázi schopnou polymerisace. Přídavek srážecího a/nebo botnacího činidla, chovajícího se při polymerisaci jako inert inert, může sloužit známým způsobem k dosažení poresity.

Při přeméně styrenových kopolymerů na sulfochlorid se působí na kopolymer v botnacím čihidle jako v dichlorethanu, chloridu uhličitém nebo dichlormethanu kyselinou chlorsulfonovou nebo směsí kyseliny chlorsulfonové a anorganického chloridu kyseliny jako thionylchloridu, chloridu fosforitého, fosforečného a jiných chloridů kyselin. Až do stupně zesítění do 10 hmot. % síloyadle se může pracovat i bez botnacího činidla.

Ghlorsulfonace polymerů se s výhodou provádí v teplotní oblasti od 0 do 80 °G. K přípravě chelatujících ionexů podle vynálezu se při tvorbě sulfonamidu zvláště osvědčily alkylendiaminy, jako například ethylendiamin, propylendiamin a 1,2-dieminopropan. Mohou být věak také použity polyalkylenpolyaminy. Amidace se může provádět s vodnými roztoky aminů, s vysoce koncentrovanými aminy a s kombinacemi amin/směsi rozpouštědel, přičemž jaMo rozpouštědla přichází v úvahu aceton, methylethylketon, dioxan, tetrahydrofuran, dlmethylformamid. Amidace se provádí za tplot nižších než 100 °C, s výhodou v oblasti od 20 do 80 °C.

Při přeměně s kyselinou monochloroctovou případně s její solí je reakční teplota s výhodou 80 až 170 °C. Přídavkem alkalického louhu nebo roztoku se udržuje v suspensi neustále hodnota pH od 8 do 10. V zahřívání se pokračuje tak dlouho až nedochází ke změně tétá hodnoty pH.

Popsané chelatující ionexy se mohou vyrobit také v prachové formě, s výhodou o průměru částic od 10 do 150/um. Přitom se vychází z jemně zrnitých suspensních polymerů, které se v dalším přemění jak uvedeno nahoře, nebo se rozmělní hotový ionex o velikosti částic od 0,3 do 1,2 na v zubovém mlýnu. Ionexy použité k mletí mohou být nebotnány ve vodě nebo v suchém stavu. V dalším uvedené příklady mají vyhález blíže objasnit.

Přiklad 1

100 g porézního kopolymeru připraveného suspensní polymerisaci 95 dílů styrenu s 5 díly divinylbenzenu za přítomnosti inertní složky se nabotnají v 500 ml dichlorethanu. Potom se přidá 298 g thionylchloridu a směs se ochladí v ledové lázni na 0 až 5°°C. Po částech se k násadě přidá 292 g kyseliny chlorsulfonové, přičemž teplota nemá překročit 20 °C. Po vyjmutí z ledové lázně se promíchává 3 hodiny za teploty místnosti a zahřeje na teplotu refluxu, ca 80 °C. Při této teplotě se ponechá reakční směs 4 hodiny. Násada se ponechá stát při teplotě místnosti přes noc.

Pryskyřice se oddělí od přebytečného reakčního roztoku a promyje dichloethanem, diethyletherem případně acetonem od chloridů a kyseliny. Tak zísakaný’ chlorsulfonovaný kopolymer polystyrenu, vlhký od rozpouštědla se promíchává s 600 g ethylendiaminu (98%) 3 hodiny při teplotě místnosti a potom se zahřívá 5 hodin na 60 °C. Po odsátí přebytečného aminu a promytí vodou se pryskyřice zahřívá s 800 ml 20% roztoku chloroctanu sodného 12 hodin při 95 °C, přičemž se udržuje konstantní hodnot? pH 9 přídavkem koncentrovaného roztoku sody.

Po vymytí destilovanou vodou se pryskyřice převede kyselinou solnou do kyselé formy. Získá se chelátový ionex s porézní strukturou. Charakteristiky chelátová pryskyřice:

silně kyselá kapacita 0,0 mval sulfonových skupin/g suchého ionexu obsah vody 52,77 % kapacity na kovy Cu : 3,2 mval/g suchého ionexu při pH 4,08 Ni^⁺ : 1,95 mval/g suchého ionexu _x 2+ kapacita ns měd Co : 2,64 mval/g suchého ionexu při ρΗ 1,0 2,18 mval/g suchého ionexu

Sycení chelátových pryskyřic se provádělo vsázkovým způsobem 0,05 M roztoky za přídavku cizí soli a kyseliny sírové.

Příklad 2

100 g kopolymeru, který byl připraven, jako se popisuje v přikladu 1 a právě tak, jak se popisuje v 1. příkladě, je chlorsulfonován a zahříván 6 hodin při 80 °C s 600 g propylendiaminu. Další zpracování se provede podle předpisu uvedeného v příkladu 1. Charakteristiky chelátové pryskyřice:

silně kyselá kapacita obsah vody kapacita na měS při pH 4,08 kapacita na mě5 při pH 1,0

P ř í k 1 n d 3

0,06 mval sulfonových skupin/g suchého ionexu

51,82 %

2,3b mval/g suchého ionexu

1,63 mval/g suchého ionexu i 00 g gelového kopolymeru, který byl vyroben suspensí polymerisací 98 dílů styrenu se dvěma díly divinylbenzenu, se reaguje s 350 g kyseliny chlorsulfonové v 500 ml dichlorethanu při teplotě místnosti 24 hodin a potom amiduje jako v příkladě 1 a zpracuje na chelétovou prykyřici. Charakteristiky chelátové pryskyřice:

silně kyselá kapacita obsah vody kapacita na měS při pH 4,08 kapacita na mě3 při pH 1,00

0,05 mval sulfonových skupin/g suchého ionexu 51 ,97 %

2,76 mval/g suchého ionexu

1,93 mval/g suchého ionexu

Claims (1)

1. Způsob výroby chelatujícíoh ionexů na bázi kopolymerů s gelovou nebo porézní strukturou, připi-avených ze sloučenin obsahujících jednu vinylovou skupinu a ze sloučenin obsahujících více vinylových skupin, vyznačený tím, že do zesítěných kopolymerů připravených suspensní polymerisací za nebo bez přídavku srážecích a/nebo botnacích činidel se uvedou iminodioctové a sulfonamidové skupiny jako výměnné skupiny tím, že se polymery chlorsulfonují za teplot od 0 do 80 °C, amidují mono- nebo polyalkylenpolyaminy, které obsahují nejméně dvě primární aminové skupiny, za teplot od 20 do 100 °C a takto získaný amfoterní polymer se promyje a reaguje s chloroctanem alkalického kovu nebo s monochloroctovou kyselinou za teplot od 80 do 170 °C, přičemž se přídavkem roztoku sody nebo alkalického louhu stále udržuje hodnota pH od 8 do 10.