CS247971B1

CS247971B1 - A method of isolating ABS-type polymers

Info

Publication number: CS247971B1
Application number: CS388885A
Authority: CS
Inventors: Dusan Konecny; Ladislav Prokopec; Leopold Vyoral; Vera Zavodska; Vera Konecna; Vladimir Petru; Jiri Pavlicek; Josef Svarc
Original assignee: Dusan Konecny; Ladislav Prokopec; Leopold Vyoral; Z Vera; Vera Konecna; Vladimir Petru; Jiri Pavlicek; Josef Svarc
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Způsob izolace roubovaných kopolymerů typů ABS pryskyřie z latexů koagulací elektrolytem za zvýšených teplot, při němž se za účelem zlepšení zpracovatelnosti koagulátu v dalších technologických operacích koagulace provádí za přítomnosti vodorozpustného polymeru v množství 0,02 až 2 % hmotnostních na sušinu latexu.A method of isolating grafted copolymers of ABS resin types from latexes by coagulation with electrolyte at elevated temperatures, in which, in order to improve the processability of the coagulum in further technological operations, coagulation is carried out in the presence of a water-soluble polymer in an amount of 0.02 to 2% by weight based on the dry matter of the latex.

Description

Vynález se týká izolace roubovaných polymerů typu ABS pryskyřic z jejich latexů. Roubované kopolymery typu ABS pryskyřic se připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skelného přechodu T_g 90 až 120 °C, na polymer, který je ze normální teploty v k8učukovitém stavu a má obvykle T v rozmezí - 100 až 0 °C. ⁸ The invention relates to the isolation of graft polymers of the ABS resin type from their latexes. The graft copolymers of the ABS resin is prepared by grafting a polymer which is at normal temperature in the glassy state and usually has a glass transition temperature T _{g of} 90-120 ° C, to a polymer that is the normal temperature k8učukovitém state and usually has a T in the range - Mp 100 - 0 ° C. ⁸

Roubování je nejčastéji prováděno pomocí emulzní, suspenzní nebo blokové polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a po případné úpravě přídavkem vhodných aditiv expedován.The grafting is most often carried out by means of emulsion, suspension or block polymerization, and the obtained polymer is then isolated, dried and, if necessary, treated by the addition of suitable additives, dispatched.

V případě použití techniky emulzní polymerace se izolace polymeru z latexu provádí přídavkem činidel, která způsobují destabilizaci latexových částic, např. vodorozpustnými solemi sodnými, vápenatými, hořečnatými nebo hlinitými, která mohou být přidána v kombinaci s kyselinami, jež rozkládají přítomný emulgační systém (např. solnou nebo octovou). Použitý elektrolyt může obsahovat též některé povrchově aktivní složky, které reagují s povrchově aktivní částí emulgátoru.When using emulsion polymerization techniques, isolation of the polymer from the latex is accomplished by the addition of agents that cause destabilization of the latex particles, e.g., water-soluble sodium, calcium, magnesium or aluminum salts, which may be added in combination with acids that break down the emulsifying system present. saline or acetic). The electrolyte used may also contain some surfactants that react with the surfactant portion of the emulsifier.

Forma vznikajícího koagulátu je jedním z faktorů, které determinuji množství zadržovaných nepolymerních příměsí a vody v polymeru respektive ovlivňuji následující proces suěení a kvalitu izolovaného polymeru.The form of the resulting coagulate is one of the factors that determine the amount of non-polymeric impurities and water retained in the polymer, respectively affecting the subsequent drying process and the quality of the isolated polymer.

Pro získání koagulátu vhodného pro dalěí technologické zpracování je podle čs. AO 173 244 nutno koagulaci provádět při teplotě vyšěí než tzv. tepelný práh koagulace, který je charakteristický pro daný latex. Význam pojmu teplotní práh koagulace (tpk) je blíže objasněn v citovaném čs. AO 173 244.In order to obtain a coagulate suitable for further technological processing, according to MS. AO 173 244 coagulation should be carried out at a temperature higher than the so-called thermal coagulation threshold characteristic of the latex. The meaning of the term temperature coagulation threshold (tpk) is explained in more detail in the cited article. AO 173 244

Tato teplota tpk se obvykle pohybuje v blízkosti teploty T& sklovité složky koagulovaného polymeru. Je známo, že koagulační teplotu, potřebnou pro získání koagulátu, vhodného pro další zpracování, je možno snížit, provádí-li se koagulace podle čs. AO 209 716 po předchozím přídavku 0,5 až 10 hmotnostních dílů změkčovadla do latexu, (vztaženo ne 100 hmotnostních dílů polymeru) nebo podle čs. AO 227 842 po přídavku specifických typů emulgátorů.This temperature tpk is usually near the temperature T ' of the glass component of the coagulated polymer. It is known that the coagulation temperature required to obtain a coagulate suitable for further processing can be lowered when coagulation according to U.S. Pat. AO 209 716 after the previous addition of 0.5 to 10 parts by weight of plasticizer to the latex (based on 100 parts by weight of polymer) or according to U.S. Pat. AO 227 842 after the addition of specific types of emulsifiers.

Nevýhodou známých způsobů koagulace latexů polymerů typu ABS pryskyřic je skutečnost, že následující technologické kroky, zejména suěení koagulátu, jsou energeticky a surovinově, náročné. Koagulát v důsledku své struktury poměrně obtížně schne a z bezpečnostních důvodů je obvykle nutno suěení provádět v inertní ntmosféře.A disadvantage of the known methods of coagulation of latexes of ABS-type polymers is that the following technological steps, in particular drying of the coagulate, are energy and raw materials demanding. Due to its structure, the coagulate is relatively difficult to dry and for safety reasons it is usually necessary to carry out the drying in an inert atmosphere.

Nevýhody známých způsobů značně omezuje způsob podle vynálezu, podle něhož se roubované polymeru typu ABS pryskyřic izolují z latexů koagulací za zvýšené teploty působením elektrolytu tak, že se koagulace provádí ze přítomnosti 0,02 ež 2 % hmotnostních vodorozpustného polymeru s molekulovou hmotností 10 000 až 2 000 000 na sušinu latexu.The disadvantages of the known methods are greatly reduced by the process according to the invention, in which the grafted ABS resin type polymer is isolated from latexes by elevated temperature coagulation by electrolyte, such that coagulation is carried out in the presence of 0.02 to 2% by weight of water-soluble polymer. 000 000 per latex dry matter.

Roubovanými kopolymery typu“ABS pryskyřic se ve smyslu tohoto vynálezu rozumí kopolymery připravené emulzní polymerací jednoho nebo několika monomerů, jejichž polymer mé vyšší teplotu skelného přechodu T^ než 80 °C, za přítomnosti latexu elastomerů s teplotou T& nižší než 25 °C, přičemž část polymeru s teplotou skelného přechodu ned 80 °C nebo část elastomeru může být ve formě latexu připravena odděleně a před izolací smíchána s latexem roubovaného kopolymeru.For the purposes of the present invention, graft copolymers of the type "ABS resins" are copolymers prepared by emulsion polymerization of one or more monomers having a polymer having a glass transition temperature T ≥ 80 ° C in the presence of latex elastomers with a T temperature lower than 25 ° C. % of the polymer having a glass transition temperature of below 80 ° C or a portion of the elastomer may be prepared separately in the form of latex and mixed with the latex of the graft copolymer prior to isolation.

Nejobvyklejšími případy těchto polymerů jsou vlastní ABS kopolymery, připravované polymerací směsi styren-akrylonitril za přítomnosti elastomerního latexu na bázi homo- nebo kopolymerů butadienu. Dále jsou to obdobné kopolymery na bázi kopolymeru styren-akrylnitril a elastomerních akrylátů a obdobné polymery, v nichž je akrylonitril zčásti nebo úplně nahražen metylmetakrylátem. Jako vodorozpusný polymer může být použit nepř. komerční polyvinylalkohol, deriváty celulózy, polyvinylmetyléter, polyekryláty, polýakrylamid, hydrolyzovaný a ala alkalizovaný kopolymer styren-maleinanhydrid, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové se styrenem nebo metylmetaskrylétem, polyvinylpyrolidon, polystyresulfonan dnaselný. Dávkování vodorozpustného polymeru je obvykle nejvhodnější ve formě vodného roztoku, ale v některých případech je možno polymer dávkovet do latexu i ve formě prášku: dávkování lze provádět před, společně nebo elektrolytu, avšak před poklesem teploty latexu, respektive disperze koagulátu pod teplotu, při níž polymer ztrácí schopnost slinutí.The most common cases of these polymers are the actual ABS copolymers prepared by polymerizing a styrene-acrylonitrile mixture in the presence of an elastomeric latex based on butadiene homo- or copolymers. Further, these are similar copolymers based on styrene-acrylonitrile copolymer and elastomeric acrylates and similar polymers in which acrylonitrile is partially or completely replaced by methyl methacrylate. As the water-soluble polymer, it may be used. commercial polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyvinylmethyl ether, polyacrylates, polyacrylamide, hydrolyzed and ala alkaline styrene-maleic anhydride copolymer, acrylic or methacrylic acid copolymers with styrene or methyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polystyrenesulfonate, potassium polystyrenesulfonate. The dosage of the water-soluble polymer is usually best in the form of an aqueous solution, but in some cases the polymer can be dispensed into both the latex and powder: dosing can be performed before, together or electrolyte but before the latex temperature or coagulate dispersion falls below the polymer loses its sintering ability.

Optimální koagulační teplota, případně teplota dozrávání koagulátu je obvykle o 5 až 30 °G vyšší, než teplota tepelného prahu koagulace podle čs. AO 173 244 bez použití vodorozpustného polymeru.The optimum coagulation temperature, or the coagulation maturation temperature, is usually 5 to 30 ° C higher than the coagulation temperature threshold according to CS. AO 173 244 without the use of a water-soluble polymer.

Výhodou postupu podle vynálezu je vznik koagulátu ve formě, která vykazuje podstatně rychlejší schnutí, nižší zádrž vody při odstřeSování a snížený obsah prachových podílů, které jsou zvlášl nežádoucí z bezpečnostního hlediska. Uvedené vlastnosti koagulátu umožňují snížení výrobních nákladů při zachování nebo zlepšení jakosti produktu.The advantage of the process according to the invention is the formation of a coagulate in a form which exhibits substantially faster drying, a lower water retention during spinning and a reduced content of dust particles, which are particularly undesirable from a safety point of view. Said properties of the coagulate allow to reduce production costs while maintaining or improving product quality.

PřikladlHe did

Latex kopolymeru ABS, obsahující 15 % polybutadienu a 85 % sklovité fáze s poměrem vázaného styrenu a vázaného akrylonitrilů 75/25 hmotnost, jehož sušina byla 27,3 %, byl rozdělen na tři části. První část byly zkoagulována známým postupem podle čs. AO 173 244 při 99 °C přídavkem 0,5 % hmotnostních chloridu vápenatého na sušinu latexu. Druhá část byla koagulována stejné, ale při 115 °G. Třetí část byla koagulována stejně jako druhá část, ale navíc bylo společně a CaClj přidáno 0,3 hmotnostních % hydroxyetylcelulózy s molekulovou hmotností 250 000.The latex of an ABS copolymer containing 15% polybutadiene and 85% glassy phase with a 75/25 bound styrene to acrylonitrile ratio, the dry matter of which was 27.3%, was divided into three parts. The first part was coagulated by a known procedure according to MS. AO 173 244 at 99 ° C by adding 0.5% by weight of calcium chloride to the latex dry matter. The second part was coagulated the same but at 115 ° C. The third part was coagulated in the same way as the second part, but in addition 0.3 wt% of hydroxyethylcellulose with a molecular weight of 250,000 was added together and CaCl 3.

Koagulace byl8 ve věech třech případech provedena v 15 1 nerezovém tlakovém kotlíku s ko vovým míchadlem za stejných podmínek s výjimkou výše uvedených rozdílů. Koagulát z první a třetí části latexu, který byl v zrnité formě, byl dále odstředěn a promyt vodou standardním způsobem. Koagulát získaný z druhé části latexu, byl ve formě kousků o objemu několika cm^ a zčásti byl ulpělý na stěnách reaktoru a na povrchu míchadla ve formě větších slepenců. Tento druh koagulátu byl zcela nevhodný pro další zpracování a jeho vlastnosti proto nejsou déle uváděny.Coagulation was performed in all three cases in a 15 L stainless steel pressure cauldron with a metal stirrer under the same conditions except for the above differences. The coagulate from the first and third portions of the latex, which were in granular form, was further centrifuged and washed with water in a standard manner. The coagulate obtained from the second part of the latex was in the form of pieces of several cm < 3 > and was partially adhered to the walls of the reactor and to the surface of the stirrer in the form of larger conglomerates. This type of coagulate was completely unsuitable for further processing and therefore its properties are no longer reported.

Koaguláty z první a třetí části latexu obsahovaly po odstředění 28, respektive 21 % vlhkosti. Tyto výchozí materiály byly dále sušeny při 80 °C v laboratorní sušárně při výěce vrst vy 2 cm do obsahu vlhkosi 0,5 %. V případě koagulátu z první části latexu bylo obsahu vlhkosti 0,5 % dosaženo po 3,5 hod. v případě koagulátu z třetí části latexu již po 2,5 hod.The first and third latex coagulates contained 28 and 21% moisture, respectively, after centrifugation. These starting materials were further dried at 80 ° C in a laboratory oven at a layer height of 2 cm to a moisture content of 0.5%. In the case of the coagulate from the first part of the latex, the moisture content of 0.5% was reached after 3.5 hours, in the case of the coagulate from the third part of the latex already after 2.5 hours.

Porovnání výsledků koagulace první části latexu, která byla provedena známým způsobem, s koagulací třetí části latexu, která byla provedena dle vynálezu, ddkládá příznivý vliv tohoto postupu na účinnost odstřelování a rychlost sušení produktu. Koagulace druhé části latexu dokládá, že tohoto účinku není možno dosáhnout pouhým zvýšením koagulační teploty bez přír dávku vodorozpustného polymeru.Comparison of the results of the coagulation of the first latex part, which was carried out in a known manner, with the coagulation of the third latex part, which was carried out according to the invention, shows the beneficial effect of this process on the efficiency of blasting and drying speed of the product. Coagulation of the second part of the latex demonstrates that this effect cannot be achieved simply by increasing the coagulation temperature without an ingestion of a water-soluble polymer.

Příklad 2Example 2

Latex kopolymeru typu ABS pryskyřice s obsahem elastomerní fáze 30 hmotnostních % a obsahem sklovité fáze 70 hmotnostních %, jehož elastomerní fáze obsahovala 50 hmotnostních % polybutylakrylétu a sklovitá fáze obsahovala vázaných 25 hmotnostních % akrylonitrilů, 15 hmotnostních % alfa-metylstyrenu, 55 hmotnostních % styrenu a 5 hmotnostních % kyseliny metakrylové, s celkovým obsahem sušiny 30 %, byl smíchán s vodnou emulzí, obsahující 1 hmotnosní % butylstearátu (vztaženo na obsah sušiny latexu) a rozdělen na 5 části. První byla zkoagu· lována obdobně jako první část latexu z přikladu 1 známým způsobem při teplotě 115 °C. Ostatní části byly koagulovány postupem podle vynálezu, přičemž byly použity různé koagulační teploty a různé vodorozpustné polymery. Získané koaguláty byly zpracovány standardním způsobem a stanoveny doby, potřebné k jejich vysušení na obsah vlhkosti 0,5 %.ABS resin latex copolymer having an elastomeric phase content of 30% by weight and a glassy phase content of 70% by weight, the elastomeric phase containing 50% by weight of polybutyl acrylate and the glassy phase containing bound 25% by weight acrylonitriles, 15% by weight alpha-methylstyrene, 55% by weight styrene; 5% by weight of methacrylic acid, with a total dry matter content of 30%, was mixed with an aqueous emulsion containing 1% by weight of butyl stearate (based on the dry matter content of the latex) and divided into 5 parts. The first was coagulated similarly to the first portion of the latex of Example 1 in a known manner at 115 ° C. The other parts were coagulated according to the invention using different coagulation temperatures and different water-soluble polymers. The coagulates obtained were processed in a standard manner and the times required to dry them to a moisture content of 0.5% were determined.

Charakteristika koagulací a nalezené sušící doby jsou uvedeny v tebulce 1. Tabulka 1 The coagulation characteristics and drying times found are shown in Table 1. Table 1 označení koagulace (příklad - čést latexu) coagulation designation (example - read latex) 2 - 1 2 - 1 2-2 2-3 2-4 2-2 2-3 2-4 2 - 5 2 - 5 1) koagulační činidlo (dávka ve hmot. % na sušinu latexu) 1) coagulating agent (dose in% by weight on latex dry matter) 1/0,5 1 / 0.5 1/0,5 11/0,7 ΙΠ/0,2 1 / 0.5 11 / 0.7 ΙΠ / 0.2 IV/0,9 IV / 0.9 koagulační teplota ( °C) coagulation temperature (° C) 115 115 130 130 135 130 130 135 125 125 1) vodorozpuatný polymer 1) water-soluble polymer nadáv- kován nadáv- forged V VI VI V VI VI VII VII dávka vodorozpustného polymeru ve hmot. % na sušinu latexu dose of water-soluble polymer in wt. % on latex dry matter 0 0 0,08 0,5 0,8 0.08 0.5 0.8 1,3 1.3 doba sušení koagulátu při 80 °C, potřebná k poklesu obsahh'.tVlhkosti na 0,5 % hmot. (h) the drying time of the coagulate at 80 ° C required to decrease the moisture content to 0.5% by weight. (h) 4,8 4.8 2,8 3,2 2,5 2,8 3,2 2,5 3,3 3.3

υυ

I .... chloiid vápenatýI .... calcium chloid

II ... chlorid horečnatýII ... magnesium chloride

III .. směs síranu hlinitého s cetylpyridinium bromidem v hmotnostním poměru 9- : 1III .. a mixture of aluminum sulfate with cetylpyridinium bromide in a 9: 1 weight ratio

IV ... směs chloridu hořečnatého a kyseliny octové v hmotnostním poměru 1 : 1IV ... a 1: 1 mixture of magnesium chloride and acetic acid

V .... směs khpolymeru styren-maleinanhydrid s molekulovou hmotností 390 000, ve formě sodné soli produktu jeho hydrolýzy, se sodnou solí kopolymeru kyseliny metakrylové s metylmetakrylátem v hmotnostním poměru 1:1a molekulovou hmotností 150 000A mixture of styrene-maleic anhydride khpolymer with a molecular weight of 390,000, in the form of the sodium salt of its hydrolysis product, with a sodium salt of a copolymer of methacrylic acid with methyl methacrylate in a weight ratio of 1: 1 and a molecular weight of 150,000

VI ....polyvinylpyrolidon s molekulovou hmotností 65 000VI .... polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 65,000

Vil .. polyetylenoxid s molekulovou hmotností 1 600 000 ve směsi s polyvinylalkoholěm s molekulovou hmotností 30 000 v hmotnostním poměru 1 : 1Polyethylene oxide with a molecular weight of 1 600 000 in a mixture with polyvinyl alcohol with a molecular weight of 30 000 in a weight ratio of 1: 1

Příklad S. 2 dokládá, že k dosažení žádoucího účinku je možno použít různých druhů vodorozpustných polymerů s širokým spektrem molekulových hmotností a že tento účinek není obecně vázán na určitý druh koagulačního činidla. Celkově vyěěí hladina vhodných koagulačníhh teplot v případě latexu z příkladu 2 souvisí s vyěěí teplotou T_g poiymerní sklovité fáze ve srovnání s latexem použitým v příkladu 1. Příklad 2 dále dokládá, že účinku postupu dle vynálezu není obecně překážkou přítomnost změkčovadel v koagulovaném systému.Example S.2 demonstrates that various types of water-soluble polymers with a wide range of molecular weights can be used to achieve the desired effect and that this effect is generally not tied to a particular type of coagulating agent. Overall vyěěí koagulačníhh suitable level of temperature in the case of the latex from Example 2 is related to vyěěí temperature T _g of polymeric vitreous phase in comparison with the latex used in Example 1. Example 2 further demonstrates the effect of the present process is generally not an obstacle to the presence of plasticizers in the system coagulated.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the isolation of graft copolymers of the type of ABS resins from their latex by coagulation at elevated temperature under the action of an electrolyte, characterized in that the coagulation is carried out in the presence of C02 to 2% by weight of water-soluble polymer with molecular weight 10,000 to 2,000,000.