CS247011B1

CS247011B1 - Process for preparing sulfosuccinic acid ester salts

Info

Publication number: CS247011B1
Application number: CS979384A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Nikl; Jiri Hell; Jiri Stursa
Original assignee: Stanislav Nikl; Jiri Hell; Jiri Stursa
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1986-11-13

Abstract

Pracovní postup řeší zamezení hydrolýzy při přípravě- monaesterů kyseliny sulíojanťarové připravovaných esteritikaeí maleinanhydrldu acylethanolamidem, fii jeho směsí $ mastným alkoholem, nonyifenelem, polyethylenglykolem a jejich cxyethylenovanými deriváty neutralizací volného karboxylu a- následnou sulfitací tím, že se neutralizace provádí za přídavku 0,5 až 10 % hmotnostních močoviny,, přičemž toto procento: vychází z celkové; hmotnosti neutralizované. směsThe working procedure solves the problem of preventing hydrolysis in the preparation of monoesters of sulfosuccinic acid prepared by esterification of maleic anhydride with acylethanolamide, its mixtures with fatty alcohol, nonylphenol, polyethylene glycol and their oxyethylenated derivatives by neutralization of the free carboxyl and subsequent sulfitation by the neutralization being carried out with the addition of 0.5 to 10% by weight of urea, this percentage being based on the total weight of the neutralized mixture.

Description

(54) Způsob přípravy solí esterů kyseliny sulfojantarové(54) A process for the preparation of sulfosuccinic acid ester salts

Pracovní postup řeší zamezení hydrolýzy při přípravě- monaesterů kyseliny sulíojanťarové připravovaných esteritikaeí maleinanhydrldu acylethanolamidem, fii jeho směsí $ mastným alkoholem, nonyifenelem, polyethylenglykolem a jejich cxyethylenovanými deriváty neutralizací volného karboxylu a- následnou sulfitací tím, že se neutralizace provádí za přídavku 0,5 až 10 % hmotnostních močoviny,, přičemž toto procento: vychází z celkové; hmotnosti neutralizované. směsi.The process solves the avoidance of hydrolysis in the preparation of the monoesters of the sulfonate acid prepared by the esterites of maleic anhydride with acylethanolamide, its mixtures with fatty alcohol, nonyifenel, polyethylene glycol and their cxyethylenated derivatives by neutralization of the free carboxyl and subsequent sulphation by % by weight of urea, the percentage being based on the total; neutralized mass. mixtures.

247Q11247Q11

Vynález se týká způsobu přípravy kapalných tenzidů na bázi acylalkanolamidesterů kyseliny sulfojantarové a na bázi jejich směsí s mastnými alkoholy, alkylfenoly, glykoly a jejich oxyethylenovaných derivátů.The present invention relates to a process for the preparation of liquid surfactants based on acylalkanolamides esters of sulfosuccinic acid and on the basis of their mixtures with fatty alcohols, alkylphenols, glycols and their oxyethylenated derivatives.

Sulfoestery kyseliny butadiové, nazývané sulfojantarany zaujímají významné místo mezi povrchově aktivními látkami. Při jejich přípravě se vychází z maleátů připravovaných esterifikací maleinanhydridu hydrofobní složkou tenzidu. Vzniklé maleáty se pak sulfitují hydrogensiřičitanem, dvojsiřlčitanem, nlormálním sířičitanem inebo kysličníkem siřičitým.The sulfoesters of butadiic acid, called sulfosuccinates, occupy an important place among the surfactants. The preparation thereof is based on maleates prepared by esterification of maleic anhydride with a hydrophobic surfactant component. The resulting maleates are then sulfitated with bisulfite, disulphite, normal sulfite or sulfur dioxide.

Povrchově aktivní vlastnosti sulfojantaranů jsou do značné míry závislé na hydrofobní složce vázané na karboxylové skupiny maleinové, resp. sulfojantarové kyseliny. Pokud je celkový počet uhlíků v hydrofiobní složce vázané na jeden karboxyl (monoestery), nebo na oba karboxyly (diesteryj mezi 8 až 14, nacházejí takové tenzidy hlavní použití jako hydrotropní činidla, či jako smáčedla. S prodlužujícím se uhlíkovým řetězcem narůstá prací a odmašťovací schopnost. Pro esterifikací maleinanhydridu se k výrobě sulfojantarainů nejčastěji používají mastné alkoholy, případně jejich oxyethylentované deriváty — alkylpolyglykolétery. Alkoholy s potřebnou délkou řetězce, tj. s 10 až 20 atomy uhlíku se dnes vyrábě především z petrochemických surovin. Zdroje ropy jsou však stále omezenější a cena ropných produktů narůstá. Výroba vhodných mastných alkoholů je náročná i na spotřebu energie, vyžaduje komplikované výrobní zařízení a podrobnou znalost jednotlivých technologických kroků.The surfactant properties of sulfosuccinates are largely dependent on the hydrophobic component bound to the carboxyl groups of the maleic, respectively. sulfosuccinic acids. When the total number of carbons in the hydrophiobic component is bound to one carboxyl (monoesters) or both (diesters) between 8 and 14, such surfactants find major use as hydrotropes or wetting agents. For esterification of maleic anhydride, fatty alcohols, or their oxyethylated derivatives - alkyl polyglycol ethers, are most often used for the production of sulfosuccinates, alcohols with the necessary chain length, i.e. 10 to 20 carbon atoms, are now mainly produced from petrochemical raw materials. The production of suitable fatty alcohols is also energy intensive, requires complicated production equipment and detailed knowledge of the individual technological steps.

Podstatně dostupnější surovinou jsou acylalkanolamidy připravené z přírodních mastných kyselin jejich kondenzací s alkanolaminy. Z nich lze za určitých podmínek připravit čiré a kapalné roztoky sulfojantaranů s dostatečně vysokou koncentrací, aby je bylo možné komerčně používat. Přes velmi dobré aplikační vlastnosti sulfojantaranů je značnou nevýhodou jejich snadná hydrolýza u esterů organické kyseliny pochopitelná. Uvolnění hydrofobního substituentu z molekuly esteru vede inejen ke snížení obsahu povrchově aktivní látky, ale i k pronikavému zhoršení Teologických vlastností finálního' produktu. V případě relativně rozpustné hydrofobní složky jakou jsou například alkylpolyglykolétery se zhoršení reologických vlastností příliš neprojeví, avšak u málo rozpustných alkanolamidů je zvýšení viskozity a vznik zakalených produktů velmi markantní. Riziko hydrolýzy esterů se projevuje již při výrobě. Vodná disperze neutralizovaného maleátu je velmi viskózní, takže snadno dochází k lokálnímu překročení koncentrace bazické látky způsobené nedokonalým mícháním. Ve špatně míchatelném disperzním systému je měření koncentrace vodíkových iontů nepřesné, takže může dojít i k úhrnnému překročení množství přidávaného neutralizačního činidla, tím k hydrolýze esteru a rychlému nárůstu viskozity. Při vyšším stupni hydrolýzy vzniká rozdělující se, nebo pastovitý produkt.A much more available raw material is acylalkanolamides prepared from natural fatty acids by condensation with alkanolamines. Under certain conditions, clear and liquid solutions of sulfosuccinates with a sufficiently high concentration can be prepared therefrom for commercial use. Despite the very good application properties of sulfosuccinates, their considerable hydrolysis in organic acid esters is a considerable disadvantage. The release of the hydrophobic substituent from the ester molecule results not only in a decrease in the surfactant content but also in a profound deterioration of the theological properties of the final product. In the case of a relatively soluble hydrophobic component such as, for example, alkyl polyglycol ethers, the deterioration of the rheological properties does not manifest itself much, but in the case of poorly soluble alkanolamides, the increase in viscosity and formation of cloudy products is very marked. The risk of ester hydrolysis is already present during production. The aqueous dispersion of the neutralized maleate is very viscous, so that the local concentration of the base due to incomplete mixing is easily exceeded. In a poorly miscible dispersion system, the measurement of the concentration of hydrogen ions is inaccurate, so that the total amount of neutralizing agent added may be exceeded, thereby ester hydrolysis and a rapid increase in viscosity. A higher degree of hydrolysis produces a separating or pasty product.

Dosud známé postupy snižují viskozitu neutralizované směsi přídavkem organického rozpouštědla; používají se hlavně alkoholy a glykoly. Přídavek organického rozpouštědla se ovšem projeví přítomností hořlavých par, rozpouštědla jsou surovinově nákladná, zhoršují dermatologické vlastnosti produktu aniž by příznivě ovlivňovala dergenční schopnost. Viskozitu lze snížit i přídavkem hydrotropních činidel, použitím přebytku maleinanhydridu či esterifikací maleinanhydridu směsí hydrofobních látek. Přesto', zejména v průmyslovém měřítku, může dojít ve velkých nedokonale míchaných objemech k lokálnímu, či dbkbňce úhrnnému překročení koncentrace bazické látky s uvedenými negativními důsledky.The prior art processes reduce the viscosity of the neutralized mixture by adding an organic solvent; mainly alcohols and glycols are used. However, the addition of organic solvent results in the presence of flammable vapors; Viscosity can also be reduced by adding hydrotropic agents, using an excess of maleic anhydride or esterifying the maleic anhydride with a mixture of hydrophobic substances. Yet, especially on an industrial scale, large or imperfectly mixed volumes may result in local or aggregate excess of the concentration of the base substance with the aforementioned negative consequences.

Nyní bylo zjištěno, že při přípravě kapalných tenzidů na bázi solí esterů kyseliny sulfojantarové obecného vzorceIt has now been found that in the preparation of liquid surfactants based on sulfosuccinic acid ester salts of the general formula

H2C—COO (CH3CH2O) _n-R IH 2 C-COO (CH 3 CH 2 O) _n -RI

H—C—COO—RiH — C — COO — R 1

IAND

SosMe kdeSosMe kde

R je zbytek ethanolamidu mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku v molekule původní kyseliny a/nebo derivátů acylethanolamidů oxyethylenovaných 1 až 16 moly ethylenoxidu vztaženo na 1 mol R,R is a C8-C22 fatty acid ethanolamide moiety in the parent acid molecule and / or acylethanolamide derivatives oxyethylated with 1 to 16 moles of ethylene oxide per mole of R,

Ri je R nebo Me,'R 1 is R or Me, '

Me je alkalický kov, amohium či aihin, a n - 0 až 16,' ' . .. i .Me is an alkali metal, amohium or aihine, and n = 0-16,. .. i.

esterifikací maleinanhydridu uvedeným acylethanolamidem, a jeho směsí s mastným alkoholem,, nonylfenolem a/nebo polyethylenglykolem, či jejich oxyethylenovanými deriváty, lze riziko hýdrolýzy odstranit, nebo podstatně snížit postupem podle vynálezu tím, že se neutralizace monoesterů maleinové kyseliny provádí za přídavku 0,5 až 10 % hmot. močoviny, vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi.by esterification of maleic anhydride with said acylethanolamide, and mixtures thereof with fatty alcohol, nonylphenol and / or polyethylene glycol, or their oxyethylenated derivatives, the risk of hydrolysis can be eliminated or substantially reduced by the process of the invention by neutralizing maleic acid monoesters with 0.5 to 10% wt. urea, based on the total weight of the neutralized mixture.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že pokud dojde k překročení koncentrace báze při neutralizaci, má přidávaná močovina funkci pufru a pravděpodobnost hydrolýzy je podstatně menší. Močovina navíc snižuje i viskozitu neutralizované směsi. Příklad 1 dílů hmot. oleylethanolamidu bylo esterifikováno 21,5 dílu hmot. maleinanhydridu, tedy za jeho 6% molárního přebytku. Vzniklý oleylethanolamidmaleát byl ve vod247011 né disperzi neutralizován 38 díly hmot. 22% vodného roztoku hydroxidu sodného v přítomnosti 2,3 % pevné močoviny vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi. Po zneutralizcvání na pH 6,6 byla směs sulf.továma 21 díly hmot. dvojsiřičitanu sodného. Vznikl čirý, tmavě žlutý produkt s obsahem 32 % povrchově aktivní látky. Účinek přídavku močoviny byl posouzen porovnáním souboru 10 opakovaných pokusů s přídavkem močoviny, proti stejnému souboru bez přídavku. V souboru s močovinou nedošlo ani v jednom případě k překročení viskozty 200 mpa . s, zatímco v souboru bez močoviny došlo ve 2 případech ke zjevné né hydroílýze doprovázené nárůstem viskozity nad 300 mPa . s a vzniku zákalu výsledného produktu.An advantage of the process according to the invention is that if the concentration of the base is exceeded in neutralization, the added urea has a buffer function and the likelihood of hydrolysis is substantially less. In addition, urea reduces the viscosity of the neutralized mixture. Example 1 parts by weight. 21.5 parts by weight of oleylethanolamide were esterified. of maleic anhydride, i.e. a 6% molar excess thereof. The oleyl ethanolamide maleate formed was neutralized with 38 parts by weight of the aqueous dispersion. 22% aqueous sodium hydroxide solution in the presence of 2.3% solid urea based on the total weight of the neutralized mixture. After neutralization to pH 6.6, the mixture was sulfated with 21 parts by weight. sodium bisulfite. A clear, dark yellow product was obtained containing 32% surfactant. The effect of the urea addition was assessed by comparing the set of 10 replicate experiments with the urea addition, versus the same set without addition. The urea sample did not exceed the viscosity of 200 mpa in either case. s, while in the urea-free group, in 2 cases there was an apparent hydro-lysis accompanied by an increase in viscosity above 300 mPa. and turbidity of the final product.

Příklad 2 dílů hmot. maleátu připraveného esterifikací maleinanhydridu směsí monoethanolamidů kyselin z řepkového oleje a oktanolu v poměru 8 dílů acylethanolamidu s 8 díly oktanolu, bylo ve vodné disperzi neutralizováno 11 díly hmot. 25% čpavkové vody za přídavku 0,5 % močoviny vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi. Po sulfitaci hydrogensiřičitanem sodným vznikl produkt s viskozitou 8 mPa . s a teplotou bodu zákalu —3 ^CC. V souboru 10 opakovaných pokusů nebyly uvedené hodnoty viskozity a teplota bodu zákalu nikdy překročeny. V referenčním souboru 10 pokusů bez přídavku močoviny došlo v jednom případě ke vzniku zakaleného produktu, který se vyčeřil až při teplotě 50 °C. Příklad 3Example 2 parts by weight. of the maleate prepared by esterification of maleic anhydride with a mixture of monoethanolamides of rapeseed oil and octanol in a ratio of 8 parts of acylethanolamide to 8 parts of octanol, 11 parts by weight of the aqueous dispersion were neutralized. 25% ammonia water with the addition of 0.5% urea based on the total weight of the neutralized mixture. Sodium bisulfite sulphite gave a product with a viscosity of 8 mPa. With a cloud point temperature of -3 ^° C. In a set of 10 replicates, the viscosity values and cloud point temperature never exceeded. In the reference set of 10 experiments without the addition of urea, in one case a cloudy product was formed, which became clear at 50 ° C. Example 3

120 dílů hmot. monoesteru maleinové kyseliny připravené esteriflkací maleinanhydridu směsí ethanolamidu mastných kyselin s 12 až 20 atomy uhlíku v řetězci původní kyseliny s alkyipolyglykoléterem s 10 až 12 atomy uhlíku v molekule původního alkoholu, který byl oxyethylenován 2 moly ethylenoxidu, v poměru acylethanolamid ku alkylpolyglykoléteru 1 : 1, bylo ve vodné disperzi neutralizováno triethanolaminem za přítomnosti 5 % hmot. močoviny vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi. Po sulfitaci dvojsiřičitanem draselným vznikl produkt s obsahem 30 % povrchově aktivních látek, viskozitou 7 mPa . s a teplotou bodu zákalu —5 °C. V souboru 10 opakovaných pokusů nebyly uvedené hodnoty viskozity a teploty bodu zákalu překročeny. V referenčním souboru 10 pokusů bez přídavku močoviny došlo ve 2 případech ke vzniku zakalených produktů, které se vyčeřily až při teplotě nad 60 °C.120 parts by weight maleic acid monoester prepared by esterification of maleic anhydride with a C12 -C20 fatty acid ethanolamide in the parent acid chain with a C12 -C12 alkylipolyglycol ether in the parent alcohol molecule, which was oxyethylated with 2 moles of ethylene oxide, in an acylethanolamide to alkylpolyglycol ether ratio of 1: 1 % in an aqueous dispersion neutralized with triethanolamine in the presence of 5 wt. urea based on the total weight of the neutralized mixture. Upon sulphation with potassium bisulfite, a product containing 30% surfactants was obtained, with a viscosity of 7 mPa. with a cloud point temperature of -5 ° C. In a set of 10 replicates, the viscosity and cloud point temperatures were not exceeded. In the reference set of 10 experiments without the addition of urea, turbid products were formed in 2 cases and clarified only above 60 ° C.

Příklad 4Example 4

Postupem podle příkladu 3 byl neutralizován monoester maleinové kyseliny připravený esterifikací maleinanhydridu směsí laurylethanolamidu a polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300. Pří neutralizaci vodným roztokem čpavku bylo· použito 10% přídavku močoviny vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi. Průměrná viskozlta produktu s obsahem 35 % povrchově aktivních látek byla o 10 % nižší, nežli v referenčním souboru totožných pokusů bez přídavku močoviny.The maleic acid monoester prepared by esterification of maleic anhydride with a mixture of lauryl ethanolamide and polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 was neutralized according to Example 3. A 10% urea addition based on the total weight of the neutralized mixture was used to neutralize the aqueous ammonia solution. The average viscosity of the product containing 35% surfactants was 10% lower than in the reference set of identical experiments without the addition of urea.

Příklad 5Example 5

Postupem podle bodu 3 byl neutralizován mionoester maleinové kyseliny připravený esterifikací maleinanhydridu směsí ethanolamidu kyselin ze zvířecích tuků a nonylfenolu, který byl oxyethylenován 5 moly ethylenoxidu. Při neutralizaci vodným roztokem hydroxidu sodného bylo· použito 1 % přídavku močoviny, vztaženo na celkovou hmotnost neutralizované směsi. Ve výsledném souboru byla nalezena průměrná teplota bodu zákalu o 7 ^CC nižší, nežli ve stejném referenčním souboru, kde neutralizace probíhala bez přídavku močoviny.Following the procedure of 3, the maleic acid mionoester prepared by esterifying maleic anhydride with a mixture of animal fat ethanolamide and nonylphenol, which was oxyethylated with 5 moles of ethylene oxide, was neutralized. When neutralized with aqueous sodium hydroxide solution, 1% urea addition was used, based on the total weight of the neutralized mixture. In the resulting sample the average cloud point temperature was found to be 7 ^° C lower than in the same reference sample, where neutralization took place without the addition of urea.

Příklad 6Example 6

Postupem podle bodu 3 byl neutralizován monoester maleinové kyseliny připravený esterifikací maleinanhydridu ethanolamidem kyselin z palmojádrového oleje. Výchozí ethanolamid byl oxyethylenován 4 moly ethylenoxidu na 1 mol acylethanolamidu. Při neutralizaci triethanolaminem bylo použito 2% přídavku močoviny. Výsledný soubor měl viskozitu o 11 % a teplotu bodu zákalu o 7 °C nižší, nežli referenční soubor, který byl neutralizován bez přídavku močoviny.The maleic acid monoester prepared by esterification of maleic anhydride with ethanolamide of the palm kernel oil was neutralized by the procedure of 3. The starting ethanolamide was oxyethylated with 4 moles of ethylene oxide per mole of acylethanolamide. A 2% urea addition was used for triethanolamine neutralization. The resulting pool had a viscosity of 11% and a cloud point temperature of 7 ° C lower than the reference pool, which was neutralized without the addition of urea.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of sulfosuccinic acid ester salts of the general formula

HaC-COO (CH2CH2O) Rf

AND

H — C — COO — R1

AND

SO3 — Me where

R is a residue of an ethanolamide of a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms in its parent molecule and / or a residue of oxyethylene derivatives, acylethanolamides with 1 to 16 moles of ethylene oxide, of the invention

R 1 is R and / or Me,

Me is an alkali metal, ammonium or amine, and n = 0 to 16, by esterification of maleic anhydride with the acylethanolamide of said formula, or a mixture thereof with a fatty alcohol, noinylphenol and / or polyethylene glycol, or their oxyethylenated derivatives, neutralization of the free carboxyl and subsequent sulphitation; The neutralization of the resulting maleic acid monoesters is carried out with the addition of 0.5 to 10% by weight of urea, based on the total weight of the neutralized mixture.