CS246782B1

CS246782B1 - Process for preparing calcium tartrate

Info

Publication number: CS246782B1
Application number: CS85904A
Authority: CS
Inventors: Jiri Pendl; Jiri Skala; Frantisek Hotek
Original assignee: Jiri Pendl; Jiri Skala; Frantisek Hotek
Priority date: 1985-02-11
Filing date: 1985-02-11
Publication date: 1986-11-13
Also published as: CS90485A1

Abstract

Způsob přípravy vínanu vápenatého z přírodního vinného kamene rozpuštěním v silných minerálních kyselinách a matečných roztoků kyseliny vinné vysrážením vápenatým kysličníkem spočívá v tom, že vinný kámen s obsahem 50 až 75 % hmot. kyseliny vinné se smíchá s matečným roztokem kyseliny vinné v poměru 2,5 až 5 dílů 'hmot. kyseliny vinné z vinného kamene k jednomu dílu hmot. kyseliny vinné z matečných roztoků a vzniklá směs se rozpouští v kyselině chlorovodíkové, při teplotě 20 až 90 °C a pak se neutralizuje kysličníkem vápenatým ve formě vápenného mléka nebo hydrotu vápenatého při optimální teplotě 20 až 70 °C a konečného -pH 3,8 až 4,6 za vzniku suspenze, která se odfiltruje a získaný vínan vápenatý se promývá vodou. Vínan vápenatý připravený tímto způsobem se používá jako polotovar při výrobě kyseliny vinné potravinářské. Po jeho rozložení kyselinou sírovou se po oddělení sádrovce roztoky kyseliny vinné zahušťují a krystalizují. Kyselina vinná se vyizoluje odstředěním a usušením.The method of preparing calcium tartrate from natural tartaric acid by dissolving it in strong mineral acids and tartaric acid mother liquors by precipitation with calcium oxide consists in that tartaric acid with a content of 50 to 75% by weight of tartaric acid is mixed with tartaric acid mother liquor in a ratio of 2.5 to 5 parts by weight of tartaric acid from tartaric acid to one part by weight of tartaric acid from mother liquors and the resulting mixture is dissolved in hydrochloric acid at a temperature of 20 to 90 °C and then neutralized with calcium oxide in the form of milk of lime or calcium hydrate at an optimum temperature of 20 to 70 °C and a final pH of 3.8 to 4.6 to form a suspension, which is filtered and the obtained calcium tartrate is washed with water. Calcium tartrate prepared in this way is used as a semi-finished product in the production of food-grade tartaric acid. After decomposition with sulfuric acid, the tartaric acid solutions are concentrated and crystallized after separation of the gypsum. The tartaric acid is isolated by centrifugation and drying.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy vinanu vápenatého ze směsi přírodního vinného kamene a posledních matečných roztoků kyseliny vinné neutralizací oxidem vápenatým ve formě vápenného mléka nebo hydrátu vápenatého, používaného při výrobě potravinářské kyseliny vinná.The present invention provides a process for preparing calcium tartrate from a mixture of natural tartar and the last tartaric acid mother liquor by neutralizing with calcium oxide in the form of lime milk or calcium hydrate used in the production of food tartaric acid.

Zavedený způsob přípravy vinanu vápenatého spočívá v neutralizaci reakční směsi rozpuštěného vinného kamene v koncentrované kyselině chlorovodíkové vápenným mlékem na hodnotu pH 3,5 až 4,2 při optimální teplotě 60 °C. Vzniklá suspenze se vakuově filtruje na nuči a vinan vápenatý se promývá studenou vodou.The established process for preparing calcium tartrate is to neutralize the reaction mixture of dissolved tartar in concentrated hydrochloric acid with lime milk to a pH of 3.5 to 4.2 at an optimum temperature of 60 ° C. The resulting suspension is vacuum filtered on suction and the calcium tartrate is washed with cold water.

Filtrát oddělený od vinanu vápenatého obsahuje obvykle 5 až 8 g kyseliny vinné v litru, což představuje technologickou ztrátu cca 2 % hmot. ze vstupní suroviny. Poslední matečný roztok po- krystalizaci kyseliny vinné se zavedeným způsobem zpracovává na vinan vápenatý přímou neutralizací naředěného matečného roztoku zředěným roztokem po vypírání sádrovcového koláče po rozkladu vinanu vápenatého nebo vodou, vápenným mlékem na pH 4,5.The filtrate separated from the calcium tartrate usually contains 5 to 8 g tartaric acid per liter, which represents a technological loss of about 2% by weight. from feedstock. The last tartaric acid crystallization mother liquor is processed to calcium tartrate in a conventional manner by direct neutralization of the diluted mother liquor with the dilute solution after washing the gypsum cake after decomposition of the calcium tartrate or water, lime milk to pH 4.5.

Vzniklá suspenze se vakuově filtruje při maximální teplotě 60 °C a vinan vápenatý se promývá studenou vodou v množství cca 6 kilogramů vody na 1 kg kyseliny vinné, stejně jako v případě vinanu vápenatého, připraveného z vinného kamene. Získaný filtrát bez promývací vody obsahuje obvykle 18 až 22 g kyseliny vinné a technologická ztráta vykazuje hodnotu 7 až 8 % hmot. ve srovnání na vstupní množství kyseliny vinné.The resulting suspension is vacuum filtered at a maximum temperature of 60 ° C and the calcium tartrate is washed with cold water at a rate of about 6 kilograms of water per kg tartaric acid, as in the case of calcium tartrate prepared from tartar. The filtrate obtained without washing water usually contains 18 to 22 g of tartaric acid and the technological loss is 7 to 8% by weight. compared to the input amount of tartaric acid.

V průmyslové výrobě se obvykle vrací k opětnému přepracování 20 až 30 % kyseliny vinné ve formě posledních matečných roztoků a tudíž technologické ztráty při přípravě vinanu vápenatého podle zavedeného postupu představují více než 3 °/o, vztaženo na vstupní surovinu.In industrial production, typically 20 to 30% tartaric acid is recycled in the form of the last mother liquor, and thus the technological losses in the preparation of calcium tartrate according to the established process amount to more than 3%, based on the feedstock.

V těchto ztrátách není započtena ztráta při vypírání vinanu vápenatého studenou vodou, protože ta je úměrná objemu prací vody, který je obvykle ekvivalentní u všech postupů. Technologické ztráty při přípravě vinanu vápenatého, zvláště při izolaci z posledních matečných roztoků, negativně ovlivňují celkové ztráty při výrobě kyseliny vinné a zhoršují celkovou ekonomiku výroby a zvyšují výrobní náklady.These losses do not include the loss in the washing of calcium tartrate by cold water, as this is proportional to the volume of washing water, which is usually equivalent to all processes. Technological losses in the preparation of calcium tartrate, especially in the isolation of the last mother liquors, negatively affect the overall losses in the production of tartaric acid and worsen the overall economy of production and increase production costs.

Výše uvedené technologické a technickoekonomické nedostatky odstraňuje způsob přípravy vinanu vápenatého z přírodního vinného kamene a matečných roztoků kyseliny vinné podle vynálezu.The aforementioned technological and technical-economic drawbacks are eliminated by the process for preparing calcium tartrate from natural tartar and tartaric acid solutions of the invention.

Jeho podstata spočívá v tom, že přírodní vinný kámen se smíchá s matečnými roztoky kyseliny vinné v optimálním poměru 2,5 až 5 dílů hmot. kyseliny vinné z vinného kamene k jednomu dílu hmot. kyseliny vinné z matečných roztoků a nechá se reagovat s kyselinou chlorovodíkovou přidané v poměru na jeden díl hmot. kyseliny vinné 0,35 až 0,55 hmot. dílů kyseliny chlorovodíkové tak, aby došlo k rozpuštění veškerého hydrogenvinanu draselného.Its essence is that the natural tartar is mixed with the tartaric acid solutions in an optimum ratio of 2.5 to 5 parts by weight. tartaric acid from tartar to one part by weight of tartaric acid; of tartaric acid from the mother liquors and reacted with the hydrochloric acid added in a ratio of one part by weight. % tartaric acid 0.35 to 0.55 wt. parts of hydrochloric acid to dissolve all potassium hydrogen tartrate.

•Reakce se urychlí zahřátím roztoku s výhodou přímou parou na teplotu 60 až 80 °C. Pak se přídavkem vápenného mléka neutralizují za dokonalé homogenizace na konečnou hodnotu pH 3,8 až 4,6, s výhodou 4,2. Vzniklá suspenze se filtruje po ochlazení pod 60 °C z důvodů snížení rozpustnosti vinanu vápenatého. Filtrát vykazuje zbytkovou hodnotu kyseliny vinné 3 až 4 g v litru a odpovídá cca 1,4 % hmot. ztráty z původní suroviny.The reaction is accelerated by heating the solution, preferably by direct steam, to a temperature of 60 to 80 ° C. They are then neutralized by the addition of lime milk to a final pH of 3.8 to 4.6, preferably 4.2, with perfect homogenization. The resulting suspension is filtered after cooling below 60 ° C to reduce the solubility of calcium tartrate. The filtrate has a residual tartaric acid value of 3 to 4 g per liter and corresponds to about 1.4 wt. losses from the original raw material.

Získaný vinan vápenatý se promývá studenou vodou do minimálního obsahu chloridů ve filtrátu. Snížená rozpustnost kyseliny vinné ve filtrátu po oddělení vinanu vápenatého je způsobena zejména docílením vysokého přesycení vápenatými ionty v neutralizovaném roztoku vápenným mlékem, kdy je vinný kámen společně s matečnými roztoky rozpuštěn v dostatečném přebytku kyseliny chlorovodíkové.The obtained calcium tartrate is washed with cold water to a minimum chloride content in the filtrate. The reduced solubility of tartaric acid in the filtrate after separation of the calcium tartrate is mainly due to high calcium supersaturation in the neutralized lime milk solution, where the tartar together with the mother liquors are dissolved in a sufficient excess of hydrochloric acid.

Samostatná neutralizace matečných roztoků je prováděna až do hodnoty pH 4,5 avšak tento postup nezaručuje dostatečné přesycení vápenatých iontů v roztoku. Vyšší hodnoty pH při neutralizaci těchto roztoků se negativně projevují vysrážením hydratovaných kysličníků železa a hliníku, a to má za následek zhoršenou filtrovatelnost vysráženého vinanu vápenatého a zejména jeho špatné vypírání. Matečné roztoky neutralizované společně s rozpuštěným vinným kamenem v nadbytku kyseliny chlorovodíkové do hodnoty pH 3,9 až 4,3 dávají vinan vápenatý s minimálním množstvím vysrážených organických kalů a hydratovaných kysličníků železa a hliníku.Separate neutralization of the mother liquors is carried out up to a pH of 4.5 but this procedure does not guarantee sufficient supersaturation of the calcium ions in the solution. Higher pH values in the neutralization of these solutions have a negative effect on the precipitation of hydrated iron and aluminum oxides, which results in impaired filterability of the precipitated calcium tartrate and, in particular, poor scrubbing. The mother liquors neutralized together with the dissolved tartar in an excess of hydrochloric acid to a pH of 3.9 to 4.3 give calcium tartrate with a minimum amount of precipitated organic sludge and hydrated iron and aluminum oxides.

Způsob přípravy vinanu vápenatého podle vynálezu je výhodnější ve srovnání se stávající technologií izolace vinanu vápenatého, hlavně z hlediska technickoekonomického, neboť se podstatně zlepšuje využití základní suroviny, hlavně pak se zjednoduší zpracování matečných roztoků kyseliny vinné. Tímto postupem lze docílit snížení technologických ztrát v operaci izolace vinanu vápenatého až na polovinu hodnot dosahovaných při používané technologii samostatného zpracování vinného kamene a přepracování matečných roztoků.The process for preparing the calcium tartrate according to the invention is more advantageous compared to the existing calcium tartrate isolation technology, especially from a technical-economic point of view, since the utilization of the basic raw material is significantly improved, especially the processing of the tartaric acid solutions is simplified. By this process, the technological losses in the calcium tartrate isolation operation can be reduced by up to half the values achieved by the technology used for the individual processing of tartar and the reworking of the mother liquors.

Způsob podle vynálezu ilustrují dále uvedené příklady:The process according to the invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1Example 1

Do nádrže objemu 6 m³ se předloží 1,1 t vinného kamene o obsahu 68 % kyseliny vinné (0,748 t kyseliny vinné). Přidá se 0,25 m³ posledních matečných roztoků po krystalizaci kyseliny vinné s obsahem 805 g na litr (0,20125 t kyseliny vinné) a ještě 0,08 m³ zředěných roztoků po vypírání sádrovcového koláče s obsahem 32 g/1 (0,00256 tun kyseliny vinné). Celkem bylo vloženo do reakce 0,9518 t kyseliny vinné. Za intenzivního míchání bylo přidáno 1,2 m³ (0,48 tun) koncentrované kyseliny chlorovodíkové (33 %).A tank of 6 m ³ shall be charged with 1,1 tonnes of tartar containing 68% tartaric acid (0,748 tonnes of tartaric acid). Add 0.25 m ^{3 of the} last mother liquor after crystallization of tartaric acid containing 805 g per liter (0.20125 t of tartaric acid) and 0.08 m ^{3 of} dilute solutions after washing of gypsum cake containing 32 g / l (0, 00256 tonnes of tartaric acid). A total of 0.9518 t of tartaric acid was charged to the reaction. With vigorous stirring, 1.2 m ³ (0.48 tonnes) of concentrated hydrochloric acid (33%) was added.

Suspenze byla přímou párou vyhřátá na 60 ³C. Po cca 1 hodině homogenizace byla provedena neutralizace vápenným mlékem na konečnou hodnotu pH 4,5. Po vychladnutí suspenze na 52 °C byla provedena filtrace na vakuové nuči a filtrační koláč byl důkladně promyt objemem 6,8 m³ studené vody· ,The suspension was heated by direct steam at 60 ³ C. After ca. 1 hour homogenization was neutralized with lime milk to a final pH of 4.5. After cooling the slurry to 52 ° C, filtration on a vacuum pad was performed and the filter cake was thoroughly washed with a volume of 6.8 m ^{3 of} cold water.

V prvním objemu 3,6 nr matečného roztoku před vymýváním byl analyzován obsah kyseliny vinné a zjištěno 3,8 g/1, což představuje ztrátu 0,01368 t kyseliny vinné, a to jest 1,4 % z původní vsázky. Ze získaného vinanu vápenatého byla pak izolována krystalická kyselina vinná běžným způsobem a její čistota vyhovovala parametrům platné ČSN normě.The tartaric acid content was analyzed in a first volume of 3.6 µl of the mother liquor prior to elution and found to be 3.8 g / l, representing a loss of 0.01368 t of tartaric acid, i.e. 1.4% of the original charge. Crystalline tartaric acid was then isolated from the obtained calcium tartrate in a conventional manner and its purity complied with the parameters of the valid ČSN standard.

Příklad 2Example 2

Do kádinky objemu 600 ml se předloží 125 g vinného kamene o obsahu 52 °/o hmotnostních kyseliny vinné (65 g kyseliny vinné). Přidá se 15 ml posledních matečných roztoků po krystalizací kyseliny vinné o obsahu 752 g/1 (11,28 g kyseliny vinné). Za intenzivního míchání bylo přidáno 110 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze byla zahřála na 80 °C a po 1 hodině byla provedena neutralizace vápenným mlékem na hodnotu pH 3,9.A 600 ml beaker was charged with 125 g of tartar containing 52% by weight of tartaric acid (65 g of tartaric acid). Add 15 ml of the last mother liquors after crystallization of 752 g / l of tartaric acid (11.28 g of tartaric acid). 110 ml of concentrated hydrochloric acid were added with vigorous stirring. The suspension was heated to 80 ° C and neutralized with lime milk to pH 3.9 after 1 hour.

po vychladnutí suspenze na 25 °C byla provedena filtrace a ve filtrátu stanoven obsah kyseliny vinné v objemu 180 ml 0,9154 g kyseliny vinné, což představuje 1,2 procent hmotnostní na původní vsázku. Po vyprání vinanu obvyklým množstvím vody byla běžným postupem izolována kyselina vinná, která odpovídala kvalitativním parametrům ČSN.After cooling the slurry to 25 ° C, filtration was carried out and the filtrate determined the tartaric acid content in a volume of 180 ml of 0.9154 g tartaric acid, which represents 1.2 percent by weight of the initial batch. After washing the tartrate with the usual amount of water, tartaric acid, which complied with the quality parameters of CSN, was isolated by a common procedure.

Zavedený postup zpracování vinného kamene byl realizován tak, že do nádrže ob0 jemu 6 m³ bylo předloženo 1,4 t vinného kamene (0,952 t kyseliny vinné) a přidán 1,2 metrů³ koncentrované kyseliny chlorovodíkové (33 %) a za intenzívní homogenizace byla suspenze ohřátá na 65 °C. Po jedné hodině byla provedena neutralizace vápenným mlékem na hodnotu pH 4,2.The established tartar processing procedure was carried out by placing 1.4 t of tartar (0.952 t of tartaric acid) in a 6 m ³ tank and adding 1.2 m ^{3 of} concentrated hydrochloric acid (33%), and the suspension heated to 65 ° C. After one hour, the lime was neutralized to pH 4.2.

Vzniklá suspenze po ochladnutí na 50 °C byla vakuově filtrována na nuči a vinan vápenatý promýván 6,8 m³ studené vody. Odfiltrovaný matečný roztok před vypíráním měl objem 3,4 m³ a obsahoval 3,6 g kyseliny vinné v litru a celkem tedy 0,01904 t kyseliny vinné a tudíž technologickou ztrátu 2 % hmot.The resulting suspension after cooling to 50 ° C was vacuum filtered on suction and the calcium tartrate was washed with 6.8 m ^{3 of} cold water. The filtered mother liquor before washing had a volume of 3.4 m ³ and contained 3.6 g of tartaric acid per liter and thus a total of 0.01904 t of tartaric acid, and thus a technological loss of 2% by weight.

Poslední matečný roztok ke krystalizaci kyseliny vinné byl zpracováván samostatně tak, že do nádrže objemu 6 m³ bylo předloženo 1,2 m³ s obsahem 805 g kyseliny vinné v 1 litru (0,966 t kyseliny vinné], roztok byl naředěn roztokem po vypírání sádrovcového koláče o objemu 0,5 m³ s obsahem 32 g/1 (0,016 t kyseliny vinné) a přidáno ještě 0,03 m³ koncentrované kyseliny chlorovodíkové.The last mother liquor for crystallization of tartaric acid was processed separately by adding 1.2 m ³ containing 805 g of tartaric acid in 1 liter (0.966 t of tartaric acid) to a 6 m ³ tank, diluted with gypsum cake washing solution with a volume of 0.5 m ³ containing 32 g / l (0.016 t of tartaric acid) and added 0.03 m ^{3 of} concentrated hydrochloric acid.

Za intenzivního míchání byla provedena neutralizace vápenným mlékem na hodnotu pH 4,5 za současného ohřevu přímou párou na teplotu 60 °C. Po 1 hodině homogenizace suspenze a vychladnutí na 52 °C byla provedena filtrace na vakuové nuči. Bylo získáno 3,5 m³ prvního filtrátu matečného roztoku, který vykazoval obsah 20,3 g kyseliny vinné v litru. Technologická ztráta u tohoto pokusu činila 0,071 t kyseliny vinné a z původního množství 7,24 % hmot.Neutralization with lime milk to pH 4.5 was carried out with vigorous stirring while heating with direct steam to 60 ° C. After 1 hour homogenization of the suspension and cooling to 52 ° C, vacuum suction filtration was performed. 3.5 m ^{3 of a} first mother liquor filtrate having a content of 20.3 g tartaric acid per liter were obtained. The technological loss in this experiment was 0.071 t of tartaric acid and from the original amount of 7.24 wt.

Podle dosavadního způsobu zpracování vinného kamene a posledních matečných roztoků, včetně roztoku po vypírání sádrovcového koláče při rozkladu vinanu vápenatého, došlo při přepočtu na skutečně zpracovávanou surovinu v hmot. poměru 4 :1 na obsah kyseliny vinné k průměrné ztrátě 3,1 % hmot. na vstupní surovinu. Při zpracování směsi obou surovin vinného kamene a matečných roztoků opět v hmot. poměru 4 :1 byly docíleny ztráty pouze 1,4 % hmot. ve srovnatelných provozních podmínkách.According to the prior art method of tartar and the last mother liquors, including the solution after washing the gypsum cake in the decomposition of calcium tartrate, the conversion to the actually processed raw material in mass was achieved. ratio of 4: 1 to tartaric acid content to an average loss of 3.1 wt. to feedstock. When processing the mixture of both tartar raw materials and mother liquors again in mass. a 4: 1 ratio resulted in only 1.4 wt. under comparable operating conditions.

Claims

Process for preparing calcium tartrate from natural tartar by dissolving in strong mineral acids and tartaric acid mother liquors by calcium oxide precipitation, characterized in that the tartar with a content of 50 to 75 wt. of tartaric acid is mixed with tartaric acid mother liquors in a ratio of 2.5 to 5 parts by weight. tartaric acid from tartar to one part by weight of tartaric acid; tartaric acid from the mother liquors

OF THE INVENTION and the resulting mixture is dissolved in hydrochloric acid added in proportion to one part by weight. % tartaric acid 0.35 to 0.55 wt. of hydrochloric acid, at a temperature of 20 to 95 ° ^C, and then neutralized with calcium oxide in the form of lime milk at a temperature of 20 to 70 ^° C and a final pH of 3.8 to 4.6 to form a suspension which is filtered and washed. water.