CS246726B1

CS246726B1 - Method of pyrolysis of chlorinated organic compounds

Info

Publication number: CS246726B1
Application number: CS566084A
Authority: CS
Inventors: Pavel Bejblik; Miloslav Hartman; Jaroslav Pata; Karel Svoboda; Vaclav Vesely
Original assignee: Pavel Bejblik; Miloslav Hartman; Jaroslav Pata; Karel Svoboda; Vaclav Vesely
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1986-11-13

Abstract

Způsob prolýzy chlorovaných organických sloučenin spočívající v tom, že se do fluidní vrstvy inertních nebo katalytických částic při teplotě nad 600 °C a atmosférickém tlaku uvádějí spolu se spalinami chlorované uhlovodíky a v jediném stupni se získá volný chlor, který se ze spalin vypírá absorpčním činidlem. Chlorované organické sloučeniny se vyskytují v mnoho syntézách při výrobě barviv, polotovarů, herbicidů, léčiv apod. Způsobem podle vynálezu je možno zpětně získávat cennou surovinu, tj. volný chlor vhodný pro další organické chlorační procesy.Process for Chlorinated Organic Blend The compounds of the present invention are: fluidized bed inert or catalytic particles at temperatures above 600 ° C and atmospheric pressure with chlorinated gases hydrocarbons and in a single step obtains free chlorine, which is washed out of the flue gas absorbent. Chlorinated organic compounds occur in many syntheses in the production of dyes, semi-finished products, herbicides, pharmaceuticals and the like according to the invention it is possible to recover valuable raw material, ie free chlorine for other organic chlorination processes.

Description

Vynález se týká způsobu pyrolýzy chlorovaných organických sloučenin s možností využití katalyzátoru pro přípravu směsi plynů lobsahujících vblný chlor.The present invention relates to a process for the pyrolysis of chlorinated organic compounds with the use of a catalyst for the preparation of a mixture of gases containing free chlorine.

Chlorované organické sloučeniny se vyskytují v mnoha syntézách při výrobě barviv, polotovarů, herbicidů, léčiv apod. Vzhledem ke schopnosti rozpouštět širokou paletu látek se kapalných chlorovaných uhlovodíků používá také jako rozpouštědel či extrakčních činidel. I při úsporném provozování odpadá celá řada těchto organických chlorovaných látek, z nichž velká většina jsou látky zdraví škodlivé.Chlorinated organic compounds occur in many syntheses in the manufacture of dyes, semi-finished products, herbicides, pharmaceuticals, etc. Due to the ability to dissolve a wide variety of substances, liquid chlorinated hydrocarbons are also used as solvents or extracting agents. Even when operating economically, many of these organic chlorinated substances are eliminated, most of which are harmful to health.

Moderní chemické technologie bývají ve snaze o zachování životního prostředí současně vybavovány zařízením, které pak nežádoucí odpady převádějí na látky společensky neškodné, nebo je převádějí na látky využitelné. Takové technologie pak nazýváme bezodpadové. Je zřejmé, že nelze počítat stále s případy, kdy veškerá hmota vstupující do procesu technologie bude zcela využita na požadované produkty. Rozmanitost ve zdrojích odpadů vyžaduje i různé přístupy k jejich likvidaci.In order to preserve the environment, modern chemical technologies are at the same time equipped with equipment which then transforms unwanted wastes into socially harmless substances or converts them into recoverable substances. We call these technologies waste-free. Obviously, it is not always possible to count on all the matter entering the technology process to be fully utilized for the desired products. The diversity of waste sources also requires different approaches to their disposal.

Jedním z postupů likvidace organických chlorovaných sloučenin je jejich spalování při vhodných podmínkách. Tento způsob spalování spočívá v tom, že organická chlorovaná látka se uvádí přímo do ohniště. V prostoru ohniště se může spalovat jednak vlastní palivo a přidávat k němu příslušnou likvidovanou látku, nebo v případě, že výhřevnost likvidované látky je dostatečná, lze palivo vypustit ze spalovacího procesu. Při spalování vznikají rekombinací radikálů spaliny obsahující převážně chlorovodík a v zanedbatelné míře pak volný chlor. Tyto spaliny způsobují nemalé korozní problémy a zpracovávají se v převážné míře na roztok technické kyseliny chlorovodíkové. Tato kyselina chlorovodíková je pak využitelná v řadě chemických procesů.One method of disposing of organic chlorinated compounds is to burn them under suitable conditions. This method of combustion consists in bringing the organic chlorinated substance directly into the fireplace. In the hearth area, the fuel itself can be burned and the respective liquid to be disposed of can be added, or if the calorific value of the liquid to be disposed is sufficient, the fuel can be discharged from the combustion process. In combustion, the recombination of radicals produces flue gases containing mainly hydrogen chloride and, to a negligible extent, free chlorine. These flue gases cause considerable corrosion problems and are predominantly processed into a solution of industrial hydrochloric acid. This hydrochloric acid is then useful in a number of chemical processes.

Při chloracích a jiných syntézách se však používá jaro reagencie volný chlor. Ukázalo se proto nezbytným vynalézt způsob likvidace, který by umožňoval i přímou regeneraci chloru a nikoliv jen chlorovodíku. Je znám Deaconův chlorový proces, který spočívá v katalytické oxidaci chlorovodíku vzdušným kyslíkem na volný chlor. Jako katalyzátoru se používá chloridů dvoj- a trojmocných kovů. jako např, měď, hliník nebo železo. Avšak tento způsob vyžaduje, aby vstupní proud obsahoval již vzniklý chlorovodík, který by bylo třeba získat z odpadních chlorovaných látek jejich předchozím spálením. Tudíž se jedná o dvoustupňový způsob. V prvém stupni procesu se chlorovaný uhlovodík spálí a vzniká plynný chlorovodík, který se v druhém stupni katalyticky oxiduje na volný chlor. Samotná oxidace se provádí v reaktoru s pevným katalytickým ložem při teplotách od 500 do 600 °C.However, the chlorine free chlorine spring is used in chlorination and other syntheses. It has therefore proven necessary to provide a method of disposal that would allow direct recovery of chlorine and not just hydrogen chloride. Deacon's chlorine process is known, which consists in catalytic oxidation of hydrogen chloride by air oxygen to free chlorine. The catalysts used are divalent and trivalent metal chlorides. such as copper, aluminum or iron. However, this process requires that the feed stream contain already formed hydrogen chloride, which would have to be recovered from the waste chlorinated substances by their previous incineration. Thus, it is a two-step process. In the first stage of the process, the chlorinated hydrocarbon is burned to form gaseous hydrogen chloride, which in the second stage is catalytically oxidized to free chlorine. The oxidation itself is carried out in a fixed-bed reactor at temperatures from 500 to 600 ° C.

Nyní byl navržen a dozkoušen způsob pyrolýzy organických sloučenin obsahujících chlor se zpětným získáváním volného chloru ze spalin vypíráním chloridem uhličitým a jeho následnou desorpcí. Způsob využívá intenzivního přenosu tepla a hmoty ve fluidní vrstvě. Kontaktem par chlorovaných sloučenin a spalin v přítomnosti tuhých částic při teplotách vyšších než 600 °C dochází k destrukci organických molekul a chlorová složka se uvolňuje převážně jako plynný chlor. Zjevná výhoda tohoto způsobu je v tom, že volný chlor vzniká v jediné operaci a výrazně se snižují korozní problémy. Významným rozdílem proti stávajícímu známému stavu spalování je pyrolýza těchto uhlovodíků pomocí horkých spalin, nikoliv jejich spalování v ohništi. Experimentálně byla odzkoušena pyrolýza tetrachlormetanu, dichlormetanu, dichlorbenzenu, chlorfenolu a směsi chlorovaných kresolů v proudu spalin vzniklých spalováním propanu v hořáku. Vlastní pyrolýza byla prováděna ve fluidní vrstvě při atmosférickém tlaku. Do fluidního aparátu byly uváděny chlorované látky jak v kapalném, tak i v plynném stavu. Teplota fluidní vrstvy byla vyšší než 700 °C. Bylo zjištěno, že ve všech případech, kdy ve spalinách bylo méně než 3 % mol. volného kyslíku, vzniká směs obsahující více než 60 % rel. volného chloru vztaženo na celkový obsah chloru ve spalinách.A process for the pyrolysis of chlorine-containing organic compounds with the recovery of free chlorine from the flue gas by scrubbing with carbon tetrachloride and its subsequent desorption has now been proposed and tested. The method utilizes intensive heat and mass transfer in the fluidized bed. Contact of vapors of chlorinated compounds and flue gases in the presence of solid particles at temperatures above 600 ° C leads to destruction of organic molecules and the chlorine component is released mainly as chlorine gas. The obvious advantage of this process is that free chlorine is produced in a single operation and corrosion problems are significantly reduced. A significant difference from the current known combustion state is the pyrolysis of these hydrocarbons by hot flue gas, not their combustion in a fireplace. The pyrolysis of carbon tetrachloride, dichloromethane, dichlorobenzene, chlorophenol and a mixture of chlorinated cresols in a stream of flue gases produced by propane combustion in a burner was tested experimentally. The pyrolysis itself was carried out in the fluidized bed at atmospheric pressure. Chlorinated substances in both liquid and gaseous state were introduced into the fluidized bed apparatus. The temperature of the fluidized bed was higher than 700 ° C. It was found that in all cases where the flue gas contained less than 3 mol%. free oxygen, a mixture containing more than 60% rel. free chlorine based on the total chlorine content of the flue gas.

Podstata vynálezu spočívá ve způsobu pyrolýzy chlorovaných organických sloučenin. Organické chlorované látky nebo jejich směsi se přivádějí do fluidní vrstvy inertního nebo katalytického materiálu při teplotách v rozmezí 700 °C až 850 °C při atmosférickém tlaku. Volný chlor se pak z proudu spalin po vysušení vypírá v podchlazeném chloridu uhličitém, z něhož se pak uvolní následným zahřátím.The invention is based on a process for the pyrolysis of chlorinated organic compounds. The organic chlorinated compounds or mixtures thereof are fed to a fluidized bed of inert or catalytic material at temperatures ranging from 700 ° C to 850 ° C at atmospheric pressure. The free chlorine is then scrubbed from the flue gas stream after drying in supercooled carbon tetrachloride, from which it is released by subsequent heating.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu, aniž by omezovaly rozsah jejich platnosti.The examples below illustrate embodiments of the invention without limiting their scope.

PřikladlHe did

Ve fluidním reaktoru o vnitřním průměru 0,08 m byl pyrolyzován tetrachlormetan v proudu spalin při teplotě 750 až 800 °C. Reaktor byl zhotoven z nerezavějící oceli a byl opatřen přestupníkem spalin, který byl zaústěn do absorbéru. Z přestupníku se odebíraly spaliny k analýze.In a fluidized bed reactor having an internal diameter of 0.08 m, carbon tetrachloride was pyrolyzed in a flue gas stream at a temperature of 750 to 800 ° C. The reactor was made of stainless steel and was equipped with a flue gas transducer which was connected to an absorber. Flue gases were taken from the transducer for analysis.

Náplň reaktoru tvořily částice aluminy v rozmezí velikosti 0,5 až 1,5 mm. Výška expandované fluidní vrstvy byla 0,8 až 1,0 m. Proud spalin byl zaváděn pod perforovaný rošt. Spaliny byly získávány spalováním propanu a vzduchu. Spalování bylo prováděno ve speciálním hořáku mimo vlastní reaktorové těleso. Přebytek vzduchu byl 1,05 až 1,10 nad stechiometrický poměr. Lineární rychlost spalin při uvedených podmínkách byla 0,85 až 1,0 m . s^_1.The reactor charge consisted of alumina particles in the size range of 0.5 to 1.5 mm. The height of the expanded fluidized bed was 0.8 to 1.0 m. The combustion gases were obtained by burning propane and air. The combustion was carried out in a special burner outside the reactor body itself. The excess air was 1.05 to 1.10 above the stoichiometric ratio. The linear velocity of the flue gas under these conditions was 0.85 to 1.0 m. s ^_1 .

Tetrachlormetan byl nastřikován jako nasycená pára. Množství nástřiku bylo 212 g/Carbon tetrachloride was injected as saturated steam. The feed rate was 212 g /

246 /h. Páry chlorovaného uhlovodíku byly přiváděny nad fluidní rošt do vrstvy zrnité aluminy.246 / h. The chlorinated hydrocarbon vapors were fed to the granular alumina layer above the fluidized bed.

Spaliny byly vedeny přes chlazený přestupník a zavedeny do absorbéru s náplní tetrachlormetanu. Celý absorbér byl umístěn v kryostatu a chlazen na teplotu 263 K.The flue gases were passed through a cooled transfer and introduced into an absorber with carbon tetrachloride charge. The entire absorber was placed in a cryostat and cooled to 263 K.

Analýzou spalin bylo zjištěno, že 75 až 78 % celkového chloru obsaženého v nástřiku odchází z pyrolýzy jako volný chlor. Celkovou bilancí byl pak stanoven zbývající chlorovodík.. Po ukončení pokusu byl chlor z roztoku tetrachlormetanu desorbován při teplotě 40 °C.Flue gas analysis revealed that 75 to 78% of the total chlorine contained in the feed leaves the pyrolysis as free chlorine. The total balance was then determined for the remaining hydrogen chloride. After completion of the experiment, the chlorine from the carbon tetrachloride solution was desorbed at 40 ° C.

Pro zvýšení výtěžku volného chloru v odplynech z pyrolýzy byly částice aluminy impregnovány roztokem chloridu měďnatého. Takto vzniklá katalytická fluidní vrstva byla vnesena do reaktoru a opět při stejných podmínkách byla provedena pyrolýza tetrachlormetanu. Bylo shledáno, že se zvýšil výtěžek volného chloru při katalytické pyrolýze na 90 až 85 °/o, rel. vztaženo na celkový chlor obsažený v nástřiku.To increase the yield of free chlorine in the pyrolysis fumes, the alumina particles were impregnated with a copper chloride solution. The resulting catalytic fluidized bed was introduced into the reactor and pyrolysis of carbon tetrachloride was carried out again under the same conditions. It was found that the yield of free chlorine in catalytic pyrolysis increased to 90-85%, rel. based on total chlorine contained in the feed.

Příklad 2Example 2

Ve fluidním reaktoru byl pyrolyzován dichlorbenzen při teplotě 750 až 770 °C v proudu spalin, které byly získávány spalováním propanu a se vzduchem. Přebytek vzduchu při spalování byl volen tak, aby koncentrace kyslíku v proudu pyrolýzních plynů nebyla větší než 2 % obj. Lineární rychlost ve fluidním reaktoru při podmínkách pyrolýzy byla 0,95 až 1,2 m. s^_1.Dichlorobenzene was pyrolyzed in a fluidized bed reactor at a temperature of 750-770 ° C in a flue gas stream obtained by combustion of propane and air. The excess air during combustion has been chosen such that the oxygen concentration in the stream of the pyrolysis gases is not more than 2 vol.% Linear velocity in the fluidized bed reactor under the conditions of pyrolysis of 0.95 to 1.2 m. S ^_1.

Roztok dichlorbenzenu byl nastřikován do fluidní vrstvy v množství 350 až 380 g/h. Pyrolýzní plyny byly vedeny přes chlazený přestupník do násadového absorbéru skrápěného tetrachlormetanem. Celý absorbér byl chlazen v kryostatu na teplotu 263 K. Byla provedena analýza spalin a bylo zjištěno, že 80 až 87 % celkového chloru obsaženého v nástřiku odchází z pyrolýzy jako volný chlor.The dichlorobenzene solution was injected into the fluidized bed at 350 to 380 g / h. The pyrolysis gases were routed through a cooled transducer to a feed absorber sprinkled with carbon tetrachloride. The whole absorber was cooled in a cryostat to 263 K. Flue gas analysis was performed and it was found that 80-87% of the total chlorine contained in the feed leaves the pyrolysis as free chlorine.

Při sledování vlivu chloridu měďnatého byl na částice aluminy tvořící náplň fluidní vrstvy aplikován roztok chloridu měďnatého. Bylo shledáno analýzou spalin, že se zvýší při stejných podmínkách pyrolýzy výtěžek volného chloru až na 93 %.In monitoring the effect of cuprous chloride, a cuprous chloride solution was applied to the alumina particles constituting the fluidized bed. It has been found by flue gas analysis that the yield of free chlorine will increase to 93% under the same pyrolysis conditions.

Příklad 3Example 3

V reaktoru popsaném v příkladě 1 byl pyrolyzován dichlormetan při teplotě 720 až 750 °C. Jako náplň reaktoru bylo použito impregnovaného keramzitu. Impregnace byla provedena 1M roztokem chloridu měďnatého. Zrnitost keramzitu byla provedena tak, aby byla v rozmezí 0,5 až 0,8 mm. Výška expandované fluidní vrstvy byla v rozmezí 0,8 až 1,1 m.In the reactor described in Example 1, dichloromethane was pyrolyzed at a temperature of 720 to 750 ° C. Impregnated keramzite was used as the reactor charge. The impregnation was performed with 1M copper chloride solution. The particle size of the ceramite was in the range of 0.5 to 0.8 mm. The height of the expanded fluidized bed was in the range of 0.8 to 1.1 m.

V pomocném hořáku vně reaktoru byl spalován propan se vzduchem při přebytku vzduchu 2,1 teoretické spotřeby. Vzniklé spaliny byly přiváděny perforovaným roštem do fluidní vrstvy, kde probíhala pyrolýza dichlormetanu při teplotě 720 až 750 stupňů C. Dichlormetan byl dávkován čerpadlem do odpařováku a do fluidní vrstvy impregnovaného keramzitu byl přiváděn v plynné fázi. Vzniklý pyrolýzní plyn byl z reaktoru odváděn přestupníkem spalin do chlazeného absorbéru s náplní tetrachlormetanu. Analýzou spalin bylo zjištěno, že 90 až 94 % celkového chloru obsaženého v nástřiku přechází při těchto podmínkách na volný chlor. Zbytek chloru je pak ve formě chlorovodíku.In the auxiliary burner outside the reactor, propane with air was combusted at an air excess of 2.1 theoretical consumption. The resulting flue gas was fed through a perforated grate to the fluidized bed, where the dichloromethane was pyrolyzed at a temperature of 720 to 750 degrees C. Dichloromethane was metered into the vaporizer by the pump, and the fluidized bed of impregnated keramzite was fed into the gas phase. The resulting pyrolysis gas was discharged from the reactor via a flue gas transducer into a cooled absorber filled with carbon tetrachloride. Flue gas analysis revealed that 90-94% of the total chlorine contained in the feed was converted to free chlorine under these conditions. The rest of the chlorine is then in the form of hydrogen chloride.

Příklad 4Example 4

Ve stejném reaktoru se při podobném uspořádání jako v předchozím případě prováděla pyrolýza směsi chlorovaných uhlovodíků skládající se z 30 % hmot. směsi chlorovaných kresolů, z 30 % hmot. chlorfenolu a ze 40 % hmot. dichlormetanu. Tato směs byla nastrikována do fluidní vrstvy jako kapalina. Množství nástřiku bylo 200 až 220 g/h. Teplota fluidní vrstvy byla 780 až 800 stupňů C. Koncentrace chloru ve zplodinách byla 1,23 až 1,51 mol. Koncentrace kyslíku byla nižší než 2 % obj. Výtěžek volného chloru se pohyboval v rozmezí 86 až 91 % vztaženo na nastřikované množství. Chlor i chlorovodík z pyrolýzních plynů byl jímán do chlazeného tetrachlormetanu.In the same reactor, in a similar arrangement to the previous case, a pyrolysis of a chlorinated hydrocarbon mixture consisting of 30 wt. % blend of chlorinated cresols, 30% wt. % of chlorophenol and 40 wt. dichloromethane. This mixture was injected into the fluidized bed as a liquid. The feed rate was 200-220 g / h. The temperature of the fluidized bed was 780-800 degrees C. The concentration of chlorine in the flue gases was 1.23 to 1.51 moles. The oxygen concentration was less than 2% by volume. The yield of free chlorine ranged from 86 to 91% based on the feed rate. Chlorine and hydrogen chloride from the pyrolysis gases were collected in cooled carbon tetrachloride.

Claims

Subject

Process for the pyrolysis of chlorinated organic compounds, characterized in that chlorinated hydrocarbons are introduced together with the flue gas into a fluidized bed of inert or catalytic particles at a temperature above 600 ° C and atmospheric pressure, and free chlorine is obtained in a single stage.