CS245665B1

CS245665B1 - Modified polyaddition non-ionic hardeners suitable for curing epoxy resins

Info

Publication number: CS245665B1
Application number: CS936384A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Vladimir Ambroz; Jiri Huml; Jiri Cejgl; Karla Exnerova
Original assignee: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Vladimir Ambroz; Jiri Huml; Jiri Cejgl; Karla Exnerova
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Polyadiční nebo iontová tvrdidla běžného typu jako modifikátor obsahují kumaroniadenové pryskyřice s teplotou mSknutí až 150 C.Polyaddition or ionic hardeners of the common type contain coumarion adenine resins as modifiers with a mSk temperature of up to 150 C.

Description

Vynález ae týká modifikovaných polyadičních nebo Iontových tvrdidel vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic aplikovaných jako licí a polávaeí hmoty, tmely, lepidle, nátěrové hmoty, lamináty apod.The invention relates to modified polyaddition or ionic hardeners suitable for curing epoxy resins applied as casting and pouring compositions, sealants, adhesives, paints, laminates and the like.

V současné době je všeobecně snámo, že se epoxidové pryskyřice vytvrzují běžnými typy tvrdidel, zejména alifatickými, cykloalifatiokými, aromatickými aminy, dlkyandlamlden, terciálními aminy apod., která se k pryskyřicím přidávají v relativně nízkém poměru. Tak např. ze skupiny polyalkylenpolyaminů se diethylentriamln přidává ka středněmolekulárním epoxidovým pryskyřicím dlaňového typu v poměru 4 až 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů pryskyřice. V případě nízkomolekulárníah epoxidových pryskyřic dlaňového typu ae přidává na 100 jejich hmotnostních dílů 12 hmotnostních dílů diethylentriamlnu. Vzhledem k takto nízkému poměru vzájemného mizeni jednotlivých složek v běžné praxi není zajištěno odpovídající množství vhodného tvrdidla potřebného pro vytvrzení pryskyřice s maximálním výtěžkem konečného proč duktu. Tak např. odchylka při dávkování ve výěi 1 hmot. dílu tvrdidla pro střadnšmolekulárnl epoxidové pryskyřice činí již 25* odchylku od správného poměru potřebného pro vytvrzování, což představuje nakonec pouze 75* konverzi. Obdobně je tomu 1 v případech použití dalších typů tvrdidel. Takto vytvrzené epoxidové pryskyřice se vyznačují nižSÍ odolností vůči vodě, což v podstatné míře ovlivňuje jejich použitelnost v prostředích se značnou vlhkostí, která se jeStš více snižuje při aplikacích v kombinaci vlhka a vySSích teplot.It is now well known that epoxy resins are cured by conventional types of hardeners, especially aliphatic, cycloaliphatic, aromatic amines, dlandanalldene, tertiary amines and the like, which are added to the resins in a relatively low ratio. For example, from the group of polyalkylene polyamines, diethylenetriamine is added to the palm-type medium-molecular epoxy resins in a ratio of 4 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of resin. In the case of the low molecular weight epoxy resins of the palm type ae, 12 parts by weight of diethylenetriamine are added per 100 parts by weight thereof. Due to such a low disappearance ratio of the individual components in conventional practice, an adequate amount of a suitable hardener needed to cure the resin is not ensured with the maximum yield of the final product. For example, a dosage deviation of 1 wt. The amount of hardener for the epoxy resin is already 25% deviating from the correct ratio required for curing, ultimately only 75% conversion. Similarly, 1 is the case with other types of hardener. Such cured epoxy resins are characterized by lower water resistance, which substantially affects their usability in environments with considerable humidity, which is even more reduced when used in combination of moisture and higher temperatures.

Rovněž jednou z nevýhod je přlliě vyaoká viskozita epoxidových systémů, která způsobuje potíže při jejich aplikacích. Tak např. je tomu u injektážních pryskyřic, kdy je nutno používat pomocných reaktivních rozpouštědel, které mají jednak velmi nepříznivé fyziologické účinky a jednak v podstatné míře ovlivňují tvarovou atáloat konečných výrobků sa tepla.Also, one of the drawbacks is the excessively high viscosity of the epoxy systems, which causes difficulties in their application. For example, in the case of injection resins, it is necessary to use auxiliary reactive solvents which, on the one hand, have very adverse physiological effects and, on the other hand, have a significant effect on the shape and shape of the finished products with heat.

VýSe uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jaou modifikovaná polyadiční nebo iontová tvrdidla vhodná pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že na 100 hmot. dílů tvrdidla běžného typu obsahují jako modifikátor 2 až 100 hmot. dílů kumaronindenové pryskyřice s teplotou měknutí až 150 °C.The above disadvantages are overcome by the present invention, which relates to modified polyaddition or ionic hardeners suitable for curing epoxy resins. The principle of the present invention is that per 100 wt. parts of the hardener of the conventional type contain 2 to 100 wt. parts of coumaronindene resin having a softening temperature of up to 150 ° C.

Předností tohoto vynálezu jsou především zlepěené mechanické a fyzikální vlastnosti vytvrzených produktů, jako např. vySSi rázová houževnatost odlitků, zlepSené pevnost v odlupování, dobré odolnost vůči vodě a povětrnostním vlivům. Tak např. přídavek 5 až 10 * hmot. kumaronindenové pryskyřice k nízkomolekulámí pryskyřici dlaňového typu, vytvrzené diethylentriaminem, zvýší rázovou houževnatost odlitku o 15 *. Rovněž tak podstatný vliv na povrřchové napětí kompozic má přídavek kumaronindenových pryskyřic, což aa odrazí ve zvýšená pevnosti v odlupováni. Tak např. u lepidla formulovaného se etředněmolakulární epoxidové pryskyřice s dibutylmaleinátem nebo dibutylftalátem, tvrzeného aduktem diethylentriamlnu a nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice, se přídavkem 1 až 5 * hmotových kapalné kumaronindenové pryskyřice zvýěí pevnost v odlupováni o 15 až 30 *. Vzhledem k. tomu, že niskomolekulémí epoxidová pryskyřice, tedy pryskyřice s nejnižSí visko žitou, má viskozitu desetkrát vySěí než samotné kumaronindenové pryskyřice, dojde přídavkem kumaronindenové pryskyřice ke snížení viskozity celé kompozice. V případě odolnosti vůči vodě lze u epoxidových vytvrzených kompozic obsahujících kumaronindenovou pryskyřici snížit nasákavost ve vodě studené i teplé o 15 až 20 * vzhledem ke kompozicím bez kumaronindenové pryskyřice. Odolnost vůči povětrnostním vlivům se snižuje především přídavkea pevné kumaronindenové pryskyřice. Vzhledem k tomu, že kumaronindenové pryskyřice je aísitelná a snášenlivá e běžnými tvrdidly epoxidových pryskyřic, je možné ji dodávat s tvrdidlem, čímž se zvýší množství' tvrdící složky přidávané k pryskyřici.In particular, the improved mechanical and physical properties of the cured products, such as higher impact strength of castings, improved peel strength, good water resistance and weathering are the advantages of the present invention. For example, the addition of 5 to 10 wt. coumaronindene resins to the low molecular weight palm type resin, cured with diethylenetriamine, will increase the impact toughness of the cast by 15%. Also, the addition of coumaronindene resins has a significant effect on the surface tension of the compositions, which aa reflects in the increased peel strength. Thus, for example, in an adhesive formulated with a dibutyl maleate or dibutyl phthalate, cured with a diethylenetriamine adduct and a low molecular weight epoxy resin, the addition of 1-5 wt. Since the low molecular weight epoxy resin, the lowest viscosity resin, has a viscosity ten times higher than the coumaronindene resin alone, the addition of the coumaronindene resin reduces the viscosity of the entire composition. In the case of water resistance, epoxy cured compositions containing coumaronindene resin can reduce water and cold water absorption by 15-20% relative to compositions without coumaronindene resin. In particular, the addition of a solid coumaronindene resin reduces the weather resistance. Since coumaronindene resin is miscible and compatible with conventional epoxy resin curing agents, it can be supplied with a curing agent, thereby increasing the amount of curing component added to the resin.

Jako tvrdidla, která jsou modifikovaná kumaronindenovými pryskyřicemi, se používají běžně známé typy vhodné pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Jsou to tvrdidla adiční, např. aminy, anhydridy polykarboxylových kyselin ppod., a iontová, jako např. komplexy fluoridu boritého, terciilní aminy apod. Z alifatických aminů se používej! např. dlethylentriamin, triethylentstramin, dipropylentriamin apod., dála pak xylylendlaminy. Z cykloalifatických aminů je to např. cyklohexylaminopropylamin, déle se používá dikyendlamid a jeho deri3 váty, biguanidy. Z aromatických aminů nacházejí uplatnění např. 4,4*-diaminodlfenylsulfon, 4,4'-dlaminodlfenylmethan apod. Z dalSích typů se používají produkty připravené z různých aminů, jako např. adukty s epoxidovými sloučeninami, alkylenoxidem, akrylonitrilem, dimerizovanými mastnými kyselinami a kondenzáty s fenoly a aldehydy. Z anhydridů polykarboxylových kyselinyae uplatňuje především ítalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, methylhexahydroftalanhydrid, dále pak dianhydridy odvozená od kyseliny pyromellitová a benzofenontetrakarboxylová.As hardeners which are modified with coumaronindene resins, commonly known types suitable for curing epoxy resins are used. These are addition hardening agents, e.g. amines, polycarboxylic anhydrides, ppod., And ionic hardening agents, such as boron trifluoride complexes, tertiary amines, and the like. e.g., diethylenetriamine, triethylenetriamine, dipropylenetriamine, and the like, and xylylenedlamines. Among the cycloaliphatic amines, for example, cyclohexylaminopropylamine is used, for longer dicyendlamide and its derivatives, biguanides. Examples of aromatic amines include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-dlaminodiphenylmethane and the like. Other types use products prepared from various amines, such as adducts with epoxy compounds, alkylene oxide, acrylonitrile, dimerized fatty acids and condensates. with phenols and aldehydes. Among the polycarboxylic anhydrides, it is primarily lithium anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and dianhydrides derived from pyromellitic acid and benzophenontetracarboxylic acid.

Jako kumaronindenová pryskyřice se používají směsi polymerů indenu a kumaronu nebo jejich homologů, získaná polymeracl výěevroucích benzenových frakcí a oddeetilováním nezpolymerovaných podílů. Jsou to v podstatě kapalná až pevná látky s teplotou měknutí až 150 °C. Jejich hustota se pohybuje v rozmezí 1 050 až 1 200 kg.aT^, přičemž obsah vody je do 1,3 % hmotových, obsah popela až 0,8 % hmotových a číslo kyselosti je do 2 mg KOH/g. Pro řadu aplikací, jako např. lepidla, tmely, licí hmoty, pojivá pro sklem ztužené plasty apod., jsou z důvodů příznivějěích rhealogických vlastností používány kapalné kumaronindenová pryskyřice Pokud ee používají kumaronindenové pryskyřice v pevném stavu, osvědčuje se zejména zvýšená odolnost vůči vodě a povětrnostt. Využívají se pro formulaci práškových nátěrových hmot, lisovacích hmot, Jepidel tvrditelných ve formě prášku, kusů nebo fólií. Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.Mixtures of indene and coumarone polymers or their homologs, obtained by polymerizing boiling benzene fractions and distilling off the unpolymerized fractions, are used as coumarone-indene resins. They are essentially liquid to solids with a softening point of up to 150 ° C. Their density ranges from 1 050 to 1 200 kg.aTT, with a water content of up to 1.3% by weight, an ash content of up to 0.8% by weight and an acid number of up to 2 mg KOH / g. For a number of applications, such as adhesives, sealants, casting materials, binders for glass-reinforced plastics, etc., liquid coumaronindene resins are used for more favorable rhealogical properties. . They are used for the formulation of powder coating compositions, molding compositions, powder-curable adhesives, pieces or films. The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

100 hmot. dílů aduktu diethylentriaminu a epoxidová pryskyřice dlaňového typu o molekulová hmotnosti 400 připraveného ve hmot. poměru 1:1a aminovém čísle 760 se smlsl se 100 hmot. díly kapalná kumaronindenová pryskyřice s destilačním podílem při 230 až 260 °C do 20 *. Takto připravená tvrdidlo ee přidává k nízkomolekulární epoxidová pryskyřici dlaňového typu o molekulová hmotnosti 400 ve hmot. poměru 50 : 100. Doba zpracovatelnosti je při 20 °C 110 minut, k vytvrzení dojde za 24 h. Vytvrzená pryskyřice má dobrá mechanická vlastnosti, zejména rázovou houževnatost <5 kJ.m^-2. Adukt dlehtylentrlaalnu a epoxidová pryskyřice použitý jako tvrdidlo má viskozitu 12 000 mPa.s při 20 °C. Přídavkem kapalná kumaronindenová pryskyřice se sníží viskozita na 4 000 mPa.s při 20 °C.100 wt. parts of a diethylenetriamine adduct and a palm-type epoxy resin having a molecular weight of 400 prepared in wt. ratio 1: 1 and amine number 760 was mixed with 100 wt. Liquid coumaronindene resin with a distillation fraction at 230 to 260 ° C up to 20%. The hardener thus prepared ee adds to the low molecular weight epoxy resin of the palm type having a molecular weight of 400 in weight. 50: 100 ratio. Workability time at 20 ° C is 110 minutes, curing occurs in 24 hours. The cured resin has good mechanical properties, especially impact strength <5 kJ.m ^-2 . The adduct of stytylentrlaalin and the epoxy resin used as hardener has a viscosity of 12,000 mPa · s at 20 ° C. Addition of liquid coumaronindene resin reduces viscosity to 4000 mPa · s at 20 ° C.

Přiklad 2Example 2

100 hmot.dílů kondenzačního produktu triethylentetramínu, formaldehydu a fenolu připravených v molárním poměru složek 1 : 1 : 1 se smísí s 30 hmot. díly kapalná kumaronindenové pryskyřice o viskozitě 3,2 Pa.s a s číslem kyselosti 0,1 mg KOH/g a obsahující ,8 % hmot. podílu těkajícího do 260 °C. Takto připravené tvrdidlo má aminové číslo 600. Použije se k vy tvrzení epoxidové pryskyřice dlaňového typu o molekulové hmotnosti 500 β obsahem 20 % dibutylmaleinátu. Na 100 hmot. dílů této epoxidové kompozice se přidá 35 hmot. dílů tvrdidla.100 parts by weight of the condensation product of triethylenetetramine, formaldehyde and phenol prepared in a molar ratio of components of 1: 1: 1 are mixed with 30 parts by weight. % by weight of liquid coumaronindene resin having a viscosity of 3.2 Pa.s and having an acid number of 0.1 mg KOH / g and containing, by weight 8 wt. content volatile up to 260 ° C. The hardener thus prepared has an amine number of 600. It is used to cure a palm-type epoxy resin having a molecular weight of 500 β containing 20% dibutyl maleate. Per 100 wt. 35 parts by weight of this epoxy composition are added. hardener parts.

Kompozice je vhodná i pro aplikaci na vlhkých podkladech. Vytvrzená oryskyřice má dobré •2 mechanické vlastnosti, výbornou odolnost vůči vodě. Rázová houževnatost je 18 kJ.m oproti kJ.m epoxidová pryskyřice bez přídavku kumaronindenové pryskyřice.The composition is also suitable for application on wet substrates. Cured resin has good • 2 mechanical properties, excellent water resistance. The impact toughness is 18 kJ.m versus kJ.m epoxy resin without the addition of coumaronindene resin.

**

Příklad 3Example 3

Ke 100 hmot. dílům novolakové pryskyřice kresolového typu (tříjaderný novolak s obsahem do 1 % hmotového kreaolu) se přidají 2 hmot. díly kumaronindenové pryskyřice o teplotě měknutí 105 °C a 3 hmot. díly komplexu Xluoridu boritého a monoethylaminem, směs se zahřeje na 100 °C a dobře promíchá. Po vychladnuti se použije takto připravené tvrdidlo k vytvrzení epoxidové pryskyřice dianováho typu o molekulové hmotnosti 900. Obě složky se pomelou a smísí v práškové formě ve hmot. poměru složek 50 : 100. Roba želatinace při ,50 °C je až 20 minut a k vytvrzení dojde za 5 až 7 hodin při téže teplotě. Tato kompozice je vhodná k lepeni a tmelení. Spoj provedený na slitině AlCu4Mg1 plátovaná má pevnost ve smyku podle ČSN 668510 35 MPa a pevnost v odlupování 2 N.ram”'.Ke 100 wt. 2 parts by weight of cresol-type novolak resin (trinuclear novolak containing up to 1% by weight of creaol) were added. parts of coumaronindene resin having a softening temperature of 105 ° C and 3 wt. The mixture was heated to 100 ° C and mixed well. After cooling, the hardener thus prepared is used to cure a dianium-type epoxy resin having a molecular weight of 900. The two components are ground and blended in powder form by weight. The ratio of the components is 50: 100. The gelation at 50 ° C is up to 20 minutes and curing takes place in 5 to 7 hours at the same temperature. This composition is suitable for bonding and sealing. The joint made on AlCu4Mg1 clad alloy has a shear strength according to ČSN 668510 of 35 MPa and a peel strength of 2 N.ram ”'.

Příklad 4Example 4

Ke 100 hmot. dílům tetrahydroftalanhydrldu se přidá 10 hmot. dílů kumaronindenové pryskyřice o bodu měknutí 80 °C. Takto připravené tvrdidlo se použije k vytvrzenl epoxidové prys· kyřice dlaňového typu o molekulové hmotnosti 900. Kompozice se používá k odlévání při zvýšených teplotách nad 100 °C. Při 100 °C je doba vytvrzení 24 až 40 hodin. Aplikuje se především v elektrotechnice. Vytvrzená epoxidvová pryskyřice má zlepšenou odolnost vůči teplé i studené vodě. Hmotnostní přírůstky jsou o 15 až 20 % hmot. nižší než u kompozic bez přídavku kumaronindenové pryskyřice.Ke 100 wt. 10 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride are added. parts of coumaronindene resin having a softening point of 80 ° C. The hardener thus prepared is used to cure the palm-type epoxy resin having a molecular weight of 900. The composition is used for casting at elevated temperatures above 100 ° C. At 100 ° C the curing time is 24 to 40 hours. It is mainly used in electrical engineering. Cured epoxy resin has improved resistance to hot and cold water. The weight gains are 15 to 20% by weight. lower than that of compositions without the addition of coumaronindene resin.

Příklad 5Example 5

100 hmot. dílů dikyandiamldu se smísí při 100 °C se 30 hmot. díly kapalné kumaronindenové pryskyřice (s destilačním podílem při 230 až 260 °C do 20 %). Tavenina se použije k vytvrzení epoxidové pryskyřice dienového typu o molekulové hmotnosti 900 v množství 5 hmot dílů tvrdidla na 100 hmot. dílů pryskyřice. K vytvrzení dojde za 40 minut při teplotě 150 °C Používá se jako lepidlo. Pevnost ve smyku podle normy flSN 668510 je 3,4 MPa a pevnost v odlu pování je 3,5 N.mm . Má zároveň výbornou pevnost v ohybu rázem, které je velmi dobrá i při nízkých teplotách ( -75 °C až -85 °C) a je 20 kJ.m^-2.100 wt. parts by weight of dicyandiamide are mixed with 30 wt. parts of liquid coumaronindene resin (with a distillation fraction at 230 to 260 ° C up to 20%). The melt is used to cure a diene type epoxy resin having a molecular weight of 900 in an amount of 5 parts by weight of hardener per 100 parts by weight. resin parts. Cures in 40 minutes at 150 ° C. Used as adhesive. The shear strength according to flSN 668510 is 3.4 MPa and the peel strength is 3.5 N.mm. It also has excellent impact bending strength, which is very good even at low temperatures (-75 ° C to -85 ° C) and is 20 kJ.m ^-2 .

Claims

Modified polyaddition or ionic hardeners suitable for curing epoxy resins, characterized in that, per 100 parts by weight, conventional hardeners contain, as o

Modifier 2 to 100 parts by weight of coumaronindene resin with a softening point of up to 150 ° C