CS244671B2

CS244671B2 - Cating substance

Info

Publication number: CS244671B2
Application number: CS821634A
Authority: CS
Inventors: Alan J Backhouse; Stephen J Thorne; Patrick A Hunt
Original assignee: Imp Chemical Inds Plc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1986-08-14
Also published as: CS163482A2

Abstract

Povlaková hmota obsahující kapalné ředidlo a filmotvorné složky A/ a B/ v hmotnostním poměru A:B v rozmezí od 95:5 do 85:15, kde představuje A/ filmotvorný polymer a B/ mikročástice zesilovaného adiěního polymeru, připravitelné tak, že se v disperzi v kapalném alifatickém uhlovodíku polymeruje směs etylenicky nenasycených monomerů. V přítomnosti sterického stabilizátoru disperze, kterým je roubovaný kopolymer obsahující v kapalném uhlovodíku nesolvatovatelný hlavní řetězec z akrylového polymeru a větší počet v kapalném uhlovodíku solvatovatelných vedlejších řetězců tvořených zbytky kyseliny poly/12- -hydroxystearové/, připojených k hlavnímu polymernímu řetězci, kterýžto roubovaný kopolymer je obsažen v kapalném uhlovodíku.A coating composition comprising a liquid diluent and the film-forming components A 1 and B 1 in weight A: B ratio between 95: 5 to 85:15 where he represents A / film-forming polymer a B / microparticles of crosslinked polymer admixture preparable by being dispersed in a liquid aliphatic hydrocarbon a mixture of ethylenically unsaturated monomers. In the presence of steric dispersion stabilizer, which is a graft copolymer containing non-solvable major in the liquid hydrocarbon chain of acrylic polymer and more in a liquid hydrocarbon solvatable by-product chains of poly / 12- hydroxysteares attached to the main polymer chain, which graft copolymer it is contained in a liquid hydrocarbon.

Description

Vynález se týká povlakových hmot obsahujících polymerní mikročástice.The invention relates to coating compositions comprising polymeric microparticles.

Příprava polymernlch částic a jejich přidávání do povlakových hmot obsahujících filmotvorný polymer bylo popsáno například v BP č. 967 051, 1 242 051, 1 451 948 a 1 538 151, v USP č. 4 025 474, v DT-OS 2 818 093, 2 818 094, 2 818 095, 2 818 100, 2 818 102 a v přihláSkách evropského patentu č. 78 300 095 a 78 300 419. V některých z těchto publikací se uvedené částice označují jako mikrogelové částice. V takovém případě je polymer, ze kterého jsou částice vytvořeny, ve větším nebo menším rozsahu zesítovaný, což jej činí nerozpustným ve všech inertních kapalných ředidlech použitých jako nosné prostředky pro filmotvorný polymer povlakové hmoty. Mikrogelové částice však mohou být tímto ředidlem zbotnány. V jiných případech mohou být mikročástice nezesilované a přesto si mohou podržovat svou totožnost v povlakových hmotách z toho důvodu, že je polymer, ze kterého jsou vytvořeny, nerozpustný v použitém ředidle.The preparation of polymer particles and their addition to coatings containing a film-forming polymer has been described, for example, in BP Nos. 967,051, 1,242,051, 1,451,948 and 1,538,151, USP 4,025,474, DT-OS 2,818,093, U.S. Pat. Nos. 2,818,094, 2,818,095, 2,818,100, 2,818,102 and European patent applications 78,300,095 and 78,300,419. In some of these publications, these particles are referred to as microgel particles. In such a case, the polymer from which the particles are formed is cross-linked to a greater or lesser extent, making it insoluble in all inert liquid diluents used as a carrier for the film-forming polymer of the coating composition. However, the microgel particles may be swollen with this diluent. In other cases, the microparticles may be non-crosslinked and yet retain their identity in the coating compositions because the polymer from which they are formed is insoluble in the diluent used.

Takové mikročástice se obvykle vyrábějí postupy disperzní polymerace monomerů ve vhodných kapalinách, v přítomnosti polymerních stabilizátorů, stabilizujících disperzi částic vzniklého polymeru. Mikročástice mohou pak být stericky stabilizovány proti flokulaci nebo agregaci způsobem popsaným v Dispersion Polymerisation in Organic Media, vyd.Such microparticles are usually prepared by processes for the dispersion polymerization of monomers in suitable liquids, in the presence of polymer stabilizers stabilizing the dispersion of the particles of the resulting polymer. The microparticles can then be sterically stabilized against flocculation or aggregation as described in Dispersion Polymerization in Organic Media, eds.

Κ. E. J. Barrett (John Wiley, 1975) a v mnoha patentových publikacích, jako v BP č. 934 038,Κ. E. J. Barrett (John Wiley, 1975) and in many patent publications, such as BP 934 038,

941 305, 1 052 241, 1 122 397, 1 143 404 a 1 231 614.941 305, 1 052 241, 1 122 397, 1 143 404 and 1 231 614.

Lze rozlišovat dva typy takových postupů polymerace v disperzi. V prvním případě, který je popsán ve shora uvedeném BP č. 1 451 948, vznikají mikrogelové částice jako vedlejší produkt disperzní polymerace etylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti tzv. polyfunkčních stabilizátorů. Tyto stabilizátory mají charakteristické rysy, pokud se týče struktury jejich molekul, které jsou společné pro všechny stericky stabilizující látky, tj. obsahují polymerní složku molekuly, která je solvatovaná spojitou fází disperze a další složku, která se asociuje s dispergovanou fází. Kromě toho však obsahují větší počet skupin, které jsou schopny kopolymerovat s monomery polymerovanými v disperzi.Two types of such dispersion polymerization processes can be distinguished. In the first case described in the above-mentioned BP No. 1,451,948, microgel particles are formed as a by-product of the dispersion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of so-called polyfunctional stabilizers. These stabilizers have characteristics in terms of the structure of their molecules that are common to all sterically stabilizing agents, i.e., they comprise a polymeric component of the molecule that is solvated by the continuous phase of the dispersion and another component that associates with the dispersed phase. In addition, however, they contain a plurality of groups capable of copolymerizing with the monomers polymerized in the dispersion.

Hlavním výsledkem použití takového stabilizátoru (které je obecněji popsáno v BP č. 1 231 614) je, že stabilizátor je kovalentně vázaný k disperznímu polymeru. Je zde však i vedlejší důsledek spočívající v tom, že zatímco větší část polymeru, vzniklého jako disperzní fáze, je nezesítovaná, malá část je zesiEovaná. K zesítováni této malé části polymeru dochází působením kopolymerovatelných skupin stabilizátoru. Když se k takto získané disperzi přidá dostatečné množství účinného rozpouštědla nezesítovaného disperzního polymeru, může se vyrobit povlaková hmota roztokového typu, ve které nezesítovaný polymer tvoří hlavni filmotvornou látku, ale ve které zesítovaný mikrogel zůstává ve formě nerozpustných oddělených a stericky stabilizovaných částic. Při této metodě se však obtížně reguluje vzájemný poměr množství vzniklého mlkrogelu a nezesítovaného polymeru a rovněž se obtížně reguluje molekulová hmotnost nezesítovaného polymeru, aniž by se nepříznivě ovlivnil výtěžek mikrogelu. Přitom regulace molekulové hmotnosti nezesítovaného polymeru může být žádoucí, aby se optimalizovaly jeho filmotvorné vlastnosti.The main result of using such a stabilizer (which is more generally described in BP No. 1,231,614) is that the stabilizer is covalently bonded to the dispersion polymer. However, there is also a side effect of the fact that while the major part of the polymer formed as the dispersed phase is uncrosslinked, a small part is crosslinked. Crosslinking of this small portion of the polymer occurs by the action of copolymerizable stabilizer groups. When sufficient active solvent of the non-crosslinked dispersion polymer is added to the dispersion thus obtained, a solution type coating composition can be produced in which the non-crosslinked polymer forms the major film former but in which the crosslinked microgel remains in the form of insoluble discrete and sterically stabilized particles. In this method, however, it is difficult to control the ratio of the amount of mcrogel formed to the non-crosslinked polymer and also to control the molecular weight of the non-crosslinked polymer without adversely affecting the microgel yield. Here, the regulation of the molecular weight of the uncrosslinked polymer may be desirable in order to optimize its film-forming properties.

Kromě toho je samozřejmě nevyhnutelné, že mikrogel vyrobený tímto způsobem, má v podstatě stejné monomerní složení, jako nezesítovaný polymer.Moreover, it is of course inevitable that the microgel produced by this process has substantially the same monomeric composition as the uncrosslinked polymer.

Při druhém způsobu výroby mikročástic, který je popsán v BP č. 1 538 151 a v DT-OS a evropských patentových přihláškách citovaných shora se částice vyrábějí v podstatě jako jediná disperzní látka. Zde se zesítováni dosahuje tím, že jsou v polymerované monomerní násadě přítomny dvojice komonomerů nesoucích vzájemně chemicky reaktivní skupiny (kromě kopolymerovatelných skupin). Reakcí těchto skupin mohou vznikat kovalentní příčné vazby mezi řetězci polymeru. Byly navrženy různé kombinace vzájemně reaktivních skupin, napříkald epoxyskupina - karboxyskupina, aminoskupina - karboxyskupina, epoxyskupina - skupina anhydridu karboxylové kyseliny, aminoskupina, -skupina anhydridu karboxylové kyseliny, hydroxyskupina - skupina anhydridu karboxylové kyseliny, aminoskupina - skupina chloridu karboxylové kyseliny, alkylaniminoskupina - karboxyskupina a organoalkoxysilanová skupina - karboxyskupina.In the second process for producing microparticles as described in BP No. 1,538,151 and in the DT-OS and European patent applications cited above, the particles are produced essentially as a single dispersant. Here, crosslinking is accomplished by having pairs of comonomers carrying chemically reactive groups (except for copolymerizable groups) in the polymerized monomer feed. The reaction of these groups can result in covalent cross-links between the polymer chains. Various combinations of reactive groups have been proposed, for example epoxy-carboxy, amino-carboxy, epoxy-carboxylic anhydride group, amino, -carboxylic anhydride group, hydroxy-carboxylic anhydride group, amino-carboxylic acid chloride group and alkylanimino group. organoalkoxysilane - carboxy.

Poněvadž mikročástice vyrobené tímto postupem nejsou doprovázeny větším množstvím jiných polymerních produktů, mohou se snadno v jakémkoliv množství přidávat do povlakových hmot na bázi filmotvorných pryskyřic jakéhokoliv typu.Since the microparticles produced by this process are not accompanied by a plurality of other polymer products, they can easily be added in any amount to film-type resin coating compositions of any type.

Jednou třídou povlakových hmot, ke kterým se mohou s výhodou přidávat polymerní mikročástice, tvoří hmoty na bázi roztoků thermosetických akrylových pryskyřic. Tyto povlakové hmoty mají obzvláštní význam pro lakování karoserií automobilů a jiných kovových předmětů, které lze podrobit poměrně vysokým teplotám vypalování po aplikaci hmot. Při vypalování se povlaková hmota mění reakcí pryskyřice se sítovadlem, jako s melaminoformaldehydovou pryskyřicí, na tvrdý nerozpustilý povlak. Do monomerní vsázky pro výrobu těchto thermosetických akrylových pryskyřic se obvykle přidává až do 40 % hmotnostních styrenu. Dělá se to ze dvou hlavních důvodů. Prvním důvodem je, že polystyren má podstatně vyšší index lomu ve srovnání s indexem lomu většiny nemodifikovaných polymerů esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové (1,59 oproti 1,46 až 1,49). Zavedením styrenu se zvýší odrazivost světla na fázovém rozhraní vzduchu a polymeru a zvýší se tak lesk povlaku.One class of coating compositions to which polymeric microparticles can advantageously be added is composed of thermosetting acrylic resin solutions. These coatings are of particular importance for the painting of car bodies and other metal objects which can be subjected to relatively high firing temperatures after application of the compositions. During firing, the coating composition is converted into a hard insoluble coating by reacting the resin with a crosslinker, such as a melamine-formaldehyde resin. Up to 40% by weight of styrene is usually added to the monomer feed to produce these thermosetting acrylic resins. This is done for two main reasons. The first reason is that polystyrene has a significantly higher refractive index than that of most unmodified acrylic or methacrylic acid ester polymers (1.59 versus 1.46 to 1.49). The introduction of styrene increases the light reflectance at the air-polymer interface and thus enhances the gloss of the coating.

Druhým důvodem je, že kopolymery obsahující určité množství styrenu vykazují zlepšené tokové vlastnosti během vypalování ve srovnání s kopolymery metylmetakrylátu. Na druhé straně existuje praktická horní hranice množství styrenu, která činí asi 50 % hmotnostních, vztaženo na všechny monomery. Tato horní hranice je dána vysokou absorbcí ultrafialového světla polystyrenu, která má nepříznivý účinek na trvanlivost venkovních povlaků.A second reason is that copolymers containing a certain amount of styrene exhibit improved flow properties during firing compared to methyl methacrylate copolymers. On the other hand, there is a practical upper limit to the amount of styrene, which is about 50% by weight based on all monomers. This upper limit is due to the high absorption of ultraviolet light of polystyrene, which has an adverse effect on the durability of outdoor coatings.

Při přidávání polymerních mikročástic do povlakové hmoty je třeba brát v úvahu, že jestliže index lomu polymeru, ze kterého jsou vyrobeny mikročástice se dost přesně neshoduje s indexem lomu hlavní filmotvorné pryskyřice, bude docházet k rozptylu světla na rozhraní mezi dvěma polymernírai fázemi a povlakový film bude na vzhled zakalený. To je samozřejmě lhostejné v povlakových hmotách obsahujících pigmenty rozptylující světlo, jako oxid titaničitý, ale u hmot vybarvených na hluboké odstíny pomocí pigmentů absorbujících světlo, zejména u barevných metalíz obsahujících malý podíl aluminiových složek a hlavně pak u vůbec nepigmentovaných hmot, určených pro výrobu čirých povlaků to může znamenat vážnou závadu. V případě, že termosetický kopolymer obsahuje podstatné množství styrenu, přidání mikročástic skládajících se v podstatě z polymetylmetakrylátu bude mít tento nežádoucí důsledek a navíc se tento problém ještě zhorší tím, že melaminoformaldehydové pryskyřice, kterých se nejčastěji používá jako síčovadel v těchto systémech, mají samy poměrně vysoký index lomu (okolo 1,52).When adding polymer microparticles to the coating composition, it should be taken into account that if the refractive index of the polymer from which the microparticles are made does not exactly match the refractive index of the main film-forming resin, light scattering at the interface between the two polymer phases will occur. on appearance cloudy. This is of course indifferent in coating compositions containing light-scattering pigments, such as titanium dioxide, but in deep-colored materials with light-absorbing pigments, especially in color metallics containing a small proportion of aluminum components, and especially in non-pigmented compositions for clear coatings. this may indicate a serious malfunction. If the thermosetting copolymer contains a substantial amount of styrene, the addition of microparticles consisting essentially of polymethyl methacrylate will have this undesirable consequence, and will be aggravated by the fact that the melamine-formaldehyde resins, which are most commonly used as crosslinkers in these systems, have relatively high refractive index (about 1.52).

Když se částice mikrogelu vyrábějí prvním ze dvou shora uvedených metod disperzní polymerace, je zřejmé, že mikrogelový polymer bude mít vždycky přibližně stejné monomerní složení, jako hlavní filmotvorný polymer, který se spolu s ním vyrábí, takže shora uvedený problém s indexem lomu nevzniká. Nevýhodou této metody kromě nevýhod již zmíněných je však to, že právě ty polymery, kterých se účelně používá jako hlavní filmotvorné složky v řadě povlakových hmot určených pro čiré povlaky a hmot s vysokým obsahem pevných látek, nelze snadno připravit disperzní polymerací v nevodném prostředí. Z různých důvodů se taková polymerace nejúčelněji provádí v organických kapalinách s nízkou polaritou zejména v alifatických uhlovodících. Zatímco polymery výlučně, nebo převážně na bázi metylmetakrylátu jsou v těchto kapalinách prakticky nerozpsutné, kopolymery obsahující v podstatném množství jiné monomery, jako je styren,se v nich mohou značně rouzpouštět. To může způsobovat obtíže při získávání stálých disperzí kopolymerů.When the microgel particles are produced by the first of the two above-mentioned dispersion polymerization methods, it is understood that the microgel polymer will always have approximately the same monomeric composition as the main film-forming polymer produced with it, so that the above refractive index problem does not arise. The disadvantage of this method, however, besides the disadvantages mentioned above, is that it is precisely those polymers which are conveniently used as the main film forming constituents in a number of coatings intended for clear coatings and high solids which cannot be readily prepared by dispersion polymerization in a non-aqueous medium. For various reasons, such polymerization is most effectively carried out in low-polarity organic liquids, particularly in aliphatic hydrocarbons. While polymers exclusively or predominantly based on methyl methacrylate are practically insoluble in these liquids, copolymers containing substantial amounts of other monomers, such as styrene, can be substantially dissolved in them. This can cause difficulties in obtaining stable dispersions of copolymers.

Při shora uvedené diskuzi se uvažovalo o problémech, ke kterým dochází, když je hlavní filmotvorný polymer adičního typu, tj· když se jedná o polymer vyrobený z etylenicky nenasycených monomerů. Avšak stejná potřeba zajistit shodu indexu lomu mikrogelových částic s indexem lomu filmotvorné látky může vyvstat i v tom případě, že se jako filmotvorné látky používá určitých alkydových nebo polyesterových pryskyřic, zejména alkydových pryskyřic, které jsou zčásti odvozeny od aromatických výchozích látek, jako ftalanhydridu, a které mají v důsledku toho poměrně vysoký index lomu.In the above discussion, consideration has been given to the problems that occur when the main film-forming polymer is of the addition type, ie when it is a polymer made of ethylenically unsaturated monomers. However, the same need to ensure that the refractive index of the microgel particles coincides with the refractive index of the film-forming agent may also arise when certain alkyd or polyester resins, in particular alkyd resins, which are partly derived from aromatic starting materials such as phthalic anhydride, are used as the film-forming substances; which, as a result, have a relatively high refractive index.

Jako sítovadel se i zde může používat melaminoformaldehydových pryskyřic, které mají rovněž vysoký index lomu.Melamine-formaldehyde resins, which also have a high refractive index, can also be used as crosslinkers.

Zřejmý způsob jak vyřešit tyto obtíže při druhé ze shora uvedených dvou metod disperzní polymerace, at již je povaha filmotvorného polymeru, ke kterému se mikrogelové částice přidávají, jakákoliv, je vyrábět mikrogelový polymer, který obsahuje podstatné množství styrenu. Jak již však bylo ukázáno, disperzní polymerace styrenu v alifatických uhlovodících za použiti radikálových iniciátorů přináší některé další problémy: polymerace postupuje pomalu a vytvořený polymer při obvykle používané teplotě v uhlovodících silně botná, takže vzniká hrubozrnná disperze (viz Dispersion Polymerisation in Organic Media, vyd. Κ. E. J. Barrett: John Wiley, London, 1975: str. 213 až 214).The obvious way to solve these difficulties in the second of the above two dispersion polymerization methods, whatever the nature of the film-forming polymer to which the microgel particles are added, is to produce a microgel polymer containing a substantial amount of styrene. However, as has already been shown, the dispersion polymerization of styrene in aliphatic hydrocarbons using radical initiators presents some additional problems: polymerization progresses slowly and the polymer formed becomes highly swellable at the commonly used temperature in hydrocarbons, resulting in a coarse-grained dispersion (see Dispersion Polymerization in Organic Media, ed. E EJ Barrett: John Wiley, London, 1975: pp. 213-214).

S těmito problémy se střetají i postupy, při kterých se používá monomerních směsí obsahujících podstatné množství styrenu, například množství nad 20 % hmotnostních.Processes in which monomer mixtures containing a substantial amount of styrene, for example amounts above 20% by weight, are encountered with these problems.

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že disperzní polymerace takových monomerních směsí se může provádět bez těchto obtíží, jestliže monomerní směs obsahuje kromě styrenu určitý specifický derivát kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové.It has now been found in the context of the invention that the dispersion polymerization of such monomer mixtures can be carried out without these difficulties if the monomer mixture contains, in addition to styrene, a specific derivative of maleic acid or fumaric acid.

Předmětem vynálezu je povlaková hmota, která se vyznačuje tím, že obsahuje kapalné ředidlo a filmotvorné složky A/ a B/ v hmotnostním poměru A:B v rozmezí od 95:5 do 85:15, kde představujeThe present invention relates to a coating composition comprising liquid diluent and film forming components A / and B / in a weight ratio of A: B ranging from 95: 5 to 85:15, where

A/ filmotvorný polymer aA / film forming polymer a

B/ mikročástice zesiíovaného adičního polymeru, přepravitelné tak, že se v disperzi v kapalném alifatickém uhlovodíku polymeruje směs etylenicky nenasycených monomerů, která seskládá zB / cross-linked addition polymer microparticles transportable by polymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers in a liquid aliphatic hydrocarbon dispersion which consists of

1/ 10 až 40 % hmotnostních styrenu nebo jeho homologu nebo jejich chlorsubstituovanýoh derivátů,1/10 to 40% by weight of styrene or a homologue thereof or chloro-substituted derivatives thereof,

2/ 2 až 30 % hmotnostních derivátu kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové, který je rozpustný v kapalném uhlovodíku při teplotě polymerace a2/2 to 30% by weight of a maleic acid or fumaric acid derivative which is soluble in a liquid hydrocarbon at the polymerization temperature; and

3/ 30 až 88 % hmotnostních jednoho nebo většího počtu jiných etylenických nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu metakrylovou a alkylestery těchto kyselin, přičemž tyto jiné etylenicky nenasycené monomery obsahují bud a/ 0,2 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celou monomerní směs, dvojice monomerů obsahujících jednak epoxyskupiny a jednak karboxyskupiny, nebo b/ 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celou monomerní směs, monomeru obsahujícího hydroxyskupinu a 1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celou monomerní směs, monomeru obsahujícího karboxyskupinu, přičemž v případě alternativy b/, se polymerace monomerní směsi provádí v přítomnosti 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celou monomerní směs, alkylovaného melaminoformaldehydového kondenzátu, celkové množství monomeru je 100 % a polymerace se provádí v přítomnosti sterického stabilizátoru disperze, kterým je roubovaný kopolymer obsahující v kapalném uhlovodíku nesolvatovatelný hlavní řetězec z akrylového polymeru a větší počet v kapalném uhlovodíku solvatelných vedlejších řetězců tvořených zbytky kyseliny póly(12-hydroxystearové), připojených k hlavnímu polymernímu řetězci, kterýžto roubovaný kopolymer je obsažen v kapalném uhlovodíku.3/30 to 88% by weight of one or more other ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof, said other ethylenically unsaturated monomers containing either and / from 0.2 to 10% by weight, based on the total a monomer mixture, a pair of monomers containing both an epoxy group and a carboxy group, or b / 1 to 20% by weight, based on the total monomer mixture, a hydroxy-containing monomer and 1 to 5% by weight, based on the whole monomer mixture, a carboxy-containing monomer; of alternative b), the polymerization of the monomer mixture is carried out in the presence of 0.5 to 20% by weight, based on the total monomer mixture, of the alkylated melamine-formaldehyde condensate, the total amount of monomer being 100% and polymerization carried out in the presence of a steric dispersion stabilizer. an olefin comprising a non-solvable acrylic polymer backbone in a liquid hydrocarbon and a plurality of liquid hydrocarbon solvable side chains consisting of poly (12-hydroxystearic) acid residues attached to the polymer backbone, which graft copolymer is contained in the liquid hydrocarbon.

Při výrobě mikročástic se může použít jakéhokoliv derivátu kyseliny maleinové nebo fumarové, který je rozpustný v kapalném alifatickém uhlovodíku. Tento požadavek na rozpustnost vylučuje možnost použití samotné kyseliny maleinové a fumarové a rovněž maleinanhydridu, ale lze použít různých sloučenin odvozených od těchto látek například zreagováním karboxyskupin.Any maleic or fumaric acid derivative which is soluble in a liquid aliphatic hydrocarbon may be used in the preparation of the microparticles. This solubility requirement excludes the possibility of using maleic acid and fumaric acid alone, as well as maleic anhydride, but various compounds derived therefrom may be used, for example by reacting carboxy groups.

Přednostním typem derivátu je derivát obsahující v molekule alespoň jednu aromatickou skupinu, poněvadž přítomnost aromatického jádra má za následek zvýšení indexu lomu mikročástic kromě zvýšení, jehož se dosáhne v kopolymerováním styrenu nebo jeho derivátu.A preferred type of derivative is a derivative containing at least one aromatic group in the molecule, since the presence of the aromatic nucleus results in an increase in the refractive index of the microparticles in addition to the increase obtained by copolymerizing styrene or a derivative thereof.

Jednou třídou derivátů kyseliny maleinové nebo fumarové, které obsahují alespoň jedno aromatické jádro a které se obzvláště hodí pro tento účel je třída N-arylsubstituovaných maleinimidů obecného vzorceOne class of maleic or fumaric acid derivatives which contain at least one aromatic nucleus and which is particularly suitable for this purpose is the class of N-aryl-substituted maleimides of the general formula

CH-CO “ N-ArCH-CO-N-Ar

CH-CO' kdeCH-CO 'where

Ar představuje aromatický zbytek, který může obsahovat jedno benzenové jádro nebo dvé nebo více spojených nebo kondenzovaných benzenových jader a který popřípadě nese jiné substituenty,Ar represents an aromatic radical which may contain one benzene ring or two or more linked or fused benzene rings and which optionally bears other substituents,

Takové sloučeniny jsou obvykle rozpustné v alifatických uhlovodících. Jako příklady látek spadajících do této třídy sloučenin lze uvéstSuch compounds are usually soluble in aliphatic hydrocarbons. Examples of substances within this class of compounds include

N-fenylmaleinimid,N-phenylmaleinimide,

N-o-tolylmaleinimid,N-o-tolylmaleinimide,

N-m-tolylraaleinimid,N-m-tolylraaleinimide,

N-p-tolylmaleinimid,N-p-tolylmaleinimide,

N-o-bifenylylmaleinimid,N-o-biphenylylmaleinimide,

N-p-bifenylylmaleinimid,N-p-biphenylylmaleinimide,

N-p-(terc.butyl)fenylmaleinimid,N-p- (tert-butyl) phenyl maleimide,

N-p-dodecyifenylmaleinimid,N-p-dodecyiphenyl maleimide,

N-a-naftylmelainimid,N-α-naphthylmelaimide,

Ν-β-naftylmaleinimid,Ν-β-naphthylmaleinimide,

N-o-chlorfenylmaleinimid,N-o-chlorophenyl maleimide,

N-m-chlorfenylmaleinimid,N-m-chlorophenylmaleimide,

N-p-chlorfenylmaleinimid,N-p-chlorophenylmaleimide,

N-p-metoxyfenylmaleinimid,N-p-methoxyphenylmaleimide,

N-2-mety1-4-chlorfenylmaleinimid,N-2-methyl-4-chlorophenylmaleimide,

N-2-metoxy-5-chlorfenylmaleinimid,N-2-methoxy-5-chlorophenylmaleimide,

N-4-fenoxyfenylmaleinimid,N-4-phenoxyphenylmaleimide,

N-4-fenylkarboxyfenylmaleinimid,N-4-phenylcarboxyphenylmaleimide,

N-4-(o-chlorfenyl)fenylmaleinimid,N-4- (o-chlorophenyl) phenyl maleimide,

N-2,5-dichlorfenylmaleinimid,N-2,5-dichlorophenylmaleimide,

N-2,5-dimetoxyfenylmaleinimid aN-2,5-dimethoxyphenyl maleimide a

N-2,4,5-trichlorfenylmaleinimid.N-2,4,5-trichlorophenylmaleimide.

Kteroukoliv ze shora uvedených látek lze připravit způsobem popsaným v BP 1 040 907 a 1 041 027.Any of the above may be prepared as described in BP 1 040 907 and 1 041 027.

Jinou třídou derivátů kyseliny maleinové nebo fumarové obsahující alespoň jedno aromatické jádro, které jsou rozpustné v alifatických uhlovodících a hodí se pro použití podle vynálezu, je třída diesterů kyseliny maleinové nebo fumarové obecného vzorceAnother class of maleic or fumaric acid derivatives containing at least one aromatic nucleus that is soluble in aliphatic hydrocarbons and is suitable for use herein is the maleic or fumaric diesters of the general formula

CH.CO.OX neboCH.CO.OX or

CH.CO.OXCH.CO.OX

CH.CO.OYCH.CO.OY

YO.CO.CH kde jeden ze substituentúYO.CO.CH wherein one of the substituents

X a Y nebo oba tyto substituenty představují aromatické zbytky, které mohou obsahovat jedno benzenové jádro nebo dvě nebo více spojených nebo kondenzovaných benzenových jader a které popřípadě nesou další substituenty.X and Y, or both, are aromatic radicals which may contain one benzene ring or two or more linked or fused benzene rings and which optionally bear other substituents.

Jako příkaldy látek spadajících do této třídy lze uvést di fenylmaleát, metylfenylmaleát, dibenzylmaleát, di-(o-chlorbenzyl)maleát, di(p-chlorbenzyl)maleát, benzylmetylmaleát, dinaftylmaleát, bis(difenylyl)maleát, difenylfumarát, metylfenylfumarát a jiné estery kyseliny fumarové odpovídající uvedeným esterům kyseliny maleinové.Examples of substances in this class include di phenyl maleate, methylphenyl maleate, dibenzyl maleate, di- (o-chlorobenzyl) maleate, di (p-chlorobenzyl) maleate, benzylmethyl maleate, dinaphthyl maleate, bis (diphenylyl) maleate, diphenylfumarate, methylphenyl ester fumarate. fumaric acid corresponding to said maleic esters.

Ještě další třídu vhodných derivátů kyseliny maleinové nebo fumarové, které jsou rozpustné v alifatických uhlovodících, tvoří diestery těchto kyselin obecného vzorceYet another class of suitable maleic or fumaric acid derivatives that are soluble in aliphatic hydrocarbons is the diesters of these acids of the general formula:

CH.COOR nebo CH.COORCH.COOR or CH.COOR

CH.COOR¹ R¹O.CO.CH kde každý ze symbolůCH.COOR ¹ R ¹ O.CO.CH where each of the symbols

R a r! které jsou stejné nebo různé, představuje alkylový zbytek obsahující dva nebo více atomů uhlíku.R a r! which are the same or different, represents an alkyl radical containing two or more carbon atoms.

Jako příklady látek spadajících do této skupiny lze uvést dietylmaleát, dietyIfumarát, dibutylmaleát, dibutyIfumarát, díoktylmaleát, dioktylfumarát, díisooktylmaleát, diisooktyIfumarát, dicyklohexylmaleát a dicyklohexyIfumarát.Examples of such agents include diethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, dioctyl maleate, dioctyl fumarate, diisooctyl maleate, diisooctyl fumarate, dicyclohexyl maleate and dicyclohexyl fumarate.

Ze shora popsaných derivátů kyseliny maleinové a fumarové se dává největší přednost N-arylsubstituovaným maleinimidům, zejména N-p-chlorfenylmaleinimidu.Of the above-described maleic and fumaric acid derivatives, the most preferred are N-aryl-substituted maleimides, especially N-p-chlorophenyl maleimide.

Jako deriváty styrenu, kterých lze použít místo styrenu nebo současně s ním, přicházejí v úvahu oó-metylstyren, o-, m-, a p-vinyltolueny, p-terc«butylstyren a o-, m- a p-chlorstyreny.Possible styrene derivatives which can be used instead of or simultaneously with styrene are o-methylstyrene, o-, m-, and p-vinyltoluenes, p-tert-butylstyrene and o-, m- and p-chlorostyrenes.

Podle shora uvedené definice jako mikročástice adičních polymerů nerozpustných v kapalném alifatickém uhlovodíku, a proto se z něho při svém vzniku během disperzní polymerace srážejí. Částice zůstávají ve stavu stálé disperze v důsledku přítomností sterického stabilizátoru. Nerozpustnosti mikročástic se může dosáhnout jedním ze dvou způsobů. V prvním tAs defined above, as microparticles of addition polymers insoluble in the liquid aliphatic hydrocarbon, and precipitated therefrom during their dispersion polymerization. The particles remain in a stable dispersion state due to the presence of a steric stabilizer. The insolubility of the microparticles can be achieved in one of two ways. In the first t

případě se mohou monomery, ze kterých je polymer mikročástic vytvořen, volit tak, že je polymer nerozpustný v kapalném uhlovodíku. V tomto případě obsahuje monomerni směs používaná na polymeraci obvykle jeden nebo větší počet etylenicky nenasycených monomerů, kromě monomerů uvedených shora, konkrétněji alkylesterů kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, jako je metylmetakrylát, etylmetakrylát, propylmetakrylát, butylmetakrylát, laurylmetakrylát, etylakrylát, butylakrylát, hexylakrylát, n-oktylakrylát, 2-etylhexylakrylát, nonylakrylát, laurylakrylát a cetostearylakrylát.Alternatively, the monomers from which the microparticle polymer is formed may be selected such that the polymer is insoluble in the liquid hydrocarbon. In this case, the monomer blend used for polymerization usually contains one or more ethylenically unsaturated monomers, in addition to the monomers listed above, more particularly alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, -octylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonylacrylate, lauryl acrylate and cetostearyl acrylate.

Ve druhém případě se může nerozpustnosti mikročásti dosáhnout tím, že se polymeru který by v nezesítovaném stavu byl v alifatickém uhlovodíku rozpustný, dodá dostatečný stupeň zesítování. Zesítování se může zajistit tím, že se do polymerované monomerní směsi přidají dvojice monomerů obsahujících funkční skupiny, které spolu mohou zreagovat kondenzací. Jako příkaldy takových dvojic monomerů lze uvést monomery obsahující epoxyskupiny a monomery obsahující karboxyskupiny, jako jsou dvojice glycidylakrylát - kyselina akrylová, dále monomery obsahující hydroxymetylamino- či alkoxymetylaminoskupinu a monomery obsahující karboxyskupinu, popsané v britské patentové přihlášce č. 7 921 615.In the latter case, the insolubility of the microparticle can be achieved by providing the polymer, which would be soluble in the aliphatic hydrocarbon in the non-crosslinked state, with a sufficient degree of crosslinking. Crosslinking can be provided by adding to the polymerized monomer mixture pairs of monomers containing functional groups which can be reacted together by condensation. Examples of such monomer pairs include the epoxy-containing and carboxy-containing monomers, such as glycidyl acrylate-acrylic acid, the hydroxymethylamino- or alkoxymethylamino-containing monomers, and the carboxy-containing monomers described in British Patent Application No. 7,921,615.

Podle alternativního postupu se může sítování provádět tak, že se polymerace monomerů provádí v přítomnosti reaktivní aminopryskyřice, která je nerozpsutná v kapalném alifatickém uhlovodíku. Monomerní směs v tomto případě obsahuje alespoň jeden monomer, který nese skupinu schopnou reagovat s aminopryskyřicí, jako hydroxylovou nebo karboxylovou skupinu. Posledně jmenovaný postup je popsán v dosud nevyřízené britské patentové přihlášce stejného přihlašovatele č. 7 922 061.Alternatively, the crosslinking may be carried out by polymerizing the monomers in the presence of a reactive amino resin which is insoluble in the liquid aliphatic hydrocarbon. The monomer mixture in this case comprises at least one monomer which carries a group capable of reacting with an amino resin such as a hydroxyl or carboxyl group. The latter procedure is described in the pending British patent application of the same Applicant No. 7,922,061.

V případě, že se nerozpustnosti mikročástic dosahuje sítováním, at již jakoukoliv metodou, přednostně by stupeň zesítování neměl být vyšší než je stupeň potřebný proto, aby byl polymer nerozpustný. Tak jako v případě nezesilovaných mikročástic, může i zde polymerovaná monomerní směs obsahovat navíc jeden nebo větší počet athylenicky nenasycených monomerů, které nenesou funkční skupiny, jako akrylové monomery nebo jiné monomery.If the insolubility of the microparticles is achieved by cross-linking, by whatever method, the degree of cross-linking should preferably not be higher than that required to render the polymer insoluble. As in the case of non-cross-linked microparticles, the monomer mixture polymerized therein may additionally contain one or more non-functional athylenically unsaturated monomers, such as acrylic monomers or other monomers.

Kapalné alifatické uhlovodíky, které se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, zahrnují hexan, heptan a obchodně dostupné benzinové frakce o různém rozmezí teploty varu. Tyto benzinové frakce mohou též obsahovat menší množství aromatických uhlovodíků.Liquid aliphatic hydrocarbons suitable for use in the process of the invention include hexane, heptane, and commercially available gasoline fractions of varying boiling ranges. These gasoline fractions may also contain minor amounts of aromatic hydrocarbons.

Sférickým stabilizátorem používaným při výrobě mikročástic je amfipatická látka tkkového typu, jako jsou látky běžně používané při polymeračních postupech prováděných v nevodné disperzi (viz Dispersion Polymerisation in Organic Media, vyd. Κ. E. J. Berrett, John Wiley and Sons, 1975). Přednostním typem stabilizačního činidla je roubovaný kopolymer, ve kterém tvoří hlavní řetězec řetězec akrylového polymeru odvozeného převážně od metylmetakrylátu a visící řetězce jsou tvořeny zbytky póly(12-hydroxystearové kyseliny), které jsou snadno solvatovatelné alifatickým uhlovodíkovým prostředím. Tyto kopolymery se mohou vyrobit napříkald tak, že se nejprve nechá póly(12-hydroxystearová kyselina) reagovat s glycidylakrylátem nebo glycidylmetakrylátem, pak se terminální karboxyskupina v polymerní kyselině převede na ester obsahující polymerovatelnou nenasycenou skupinu a vzniklý derivát se kopolymeruje s metylmetakrylátem, popřípadě v přítomnosti menších množství jiných kopolymerovatelných komonomerů.The spherical stabilizer used in the microparticle production is a tissue type amphipathic substance, such as those commonly used in non-aqueous dispersion polymerization processes (see Dispersion Polymerization in Organic Media, ed. ΚE.B. Berrett, John Wiley and Sons, 1975). A preferred type of stabilizing agent is a graft copolymer in which the backbone is a chain of an acrylic polymer derived predominantly from methyl methacrylate, and the pendant chains consist of a (12-hydroxystearic acid) pole residue that is readily solvatable by an aliphatic hydrocarbon medium. These copolymers can be prepared, for example, by first reacting the poly (12-hydroxystearic acid) with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, then converting the terminal carboxy group in the polymeric acid to an ester containing a polymerizable unsaturated group and copolymerizing it with methyl methacrylate. minor amounts of other copolymerizable comonomers.

Když se jako těchto přídavných komonomerů použije kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, lze tak zavést do hlavního řetězce roubovaného kopolyméru karboxylové skupiny. To má příznivý účinek, poněvadž hlavní řetězec je pak polárnější, než když je tvořen výhradně jednotkami metylmetakrylátu. Zvýšená polarita způsobuje, že hlavní řetězec je ještě méně solvatovatelný nepolárním ředidlem, jako jsou alifatické uhlovodíky, a v důsledku toho se zvýší pevnost, se kterou se zakotví na mikročásticích.When acrylic acid or methacrylic acid is used as these additional comonomers, it can be introduced into the backbone of the graft copolymer of the carboxyl group. This has a beneficial effect since the backbone is then more polar than when it consists solely of methyl methacrylate units. The increased polarity makes the backbone even less solvable with a non-polar diluent, such as aliphatic hydrocarbons, and consequently increases the strength with which it anchors on the microparticles.

Další podrobnosti týkající se vhodných stabilizačních činidel a polymerace v disperzi obecné jsou uvedeny ve shora citovaných publikacích a v patentové literatuře, například v britských patentech č. 941 305, 1 052 241, 1 122 397 a 1 231 614.Further details regarding suitable stabilizing agents and dispersion polymerization are given in the above-cited publications and patent literature, for example British Patent Nos. 941 305, 1 052 241, 1 122 397 and 1 231 614.

Přídavek shora definovaného derivátu kyseliny maleinové nebo fumarové do polymerované směsi má dva výhodné důsledky. Za prvé zvyšuje rychlost polymerace ve srovnání s monomerními směsmi obsahujícími styren, které však některý z těchto derivátů neobsahují.The addition of a maleic or fumaric acid derivative as defined above to the polymerized mixture has two advantageous consequences. First, it increases the polymerization rate compared to styrene-containing monomer mixtures, but which do not contain any of these derivatives.

Tím se zvýší kvalita získané polymerní disperze. Za druhé, jak již bylo uvedeno, v těch případech, kdy deriváty samotné obsahují jedno nebo více aromatických jader v molekule, vede tato skutečnost k dalšímu zvýšení indexu lomu disperzního polymeru za hodnoty, jichž se dosáhne v důsledku použití styrenu.This improves the quality of the polymer dispersion obtained. Secondly, as already mentioned, in those cases where the derivatives themselves contain one or more aromatic nuclei in the molecule, this leads to a further increase in the refractive index of the dispersion polymer beyond that achieved by the use of styrene.

Z toho důvodu se může snížit množství styrenu, které je požadováno pro dosažení určité hodnoty indexu lomu.Therefore, the amount of styrene required to achieve a certain refractive index value can be reduced.

Polymerní mikročástice vyrobené shora popsaným způsobem se mohou přidávat do jakékoliv povlakové hmoty založené na filmotvorném polymeru nebo pryskyřici.The polymeric microparticles produced by the method described above can be added to any film-based polymer or resin-based coating composition.

Může se použít jakékoliv filmotvorné pryskyřice, která se běžně používá v povlakových hmotách. Pryskyřice může být jak sitovatelného, tak nesítovatelného typu, tj· povlaková hmota může být bud termosetická, nebo termoplastická.Any film-forming resin commonly used in coating compositions may be used. The resin may be of both a crosslinkable and non-crosslinkable type, ie the coating composition may be either thermosetting or thermoplastic.

Jednu třídu povlakových hmot, na které se soustředuje zájem, tvoří termosetioké akrylové pryskyřice, jako jsou pryskyřice, které jsou užitečné v povlakových hmotách určených pro aplikace v automobilovém průmyslu. Takové pryskyřice jsou typicky odvozeny od jednoho nebo více esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové, jako od metylmetakrylátu, etylmetakrylátu, propylmetakrylátu, butylmetakrylátu, etylakrylátu, butylakrylátu a 2-etylhexylakrylátu, kterých se používá společně s jinými monomery obsahujícími funkční skupiny, prostřednictvím kterých se může pryskyřice dodatečně zesítovat reakcí s aminopryskyřicí.One class of coating materials of interest are thermosetting acrylic resins, such as resins, which are useful in coating compositions for automotive applications. Such resins are typically derived from one or more acrylic or methacrylic acid esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, which are used together with other functional group-containing monomers through which crosslinking by reaction with an amino resin.

Takovými homonomery jsou kyselina akrylová, kyselina metakrylová, hydroxyetylakrylová, hydroxyetylmetakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, N-(alkoxymetyl)akrylamidy a N-(alkoxymetyl)metakrylamidy (kde alkoxyskupinou může být například butoxyskupina), glycidylakrylát a glycidylmetakrylát. Takové funkční monomery tvoří typicky 5 až 30 % hmotnostních celé akrylové pryskyřice. Akrylová pryskyřice může rovněž obsahovat menší množství jiných kopolymerovatelných monomerů, jako je vinylacetát, vinylpropionát a akrylonitril. Podle běžné praxe obsahují pryskyřice určené pro automobilový průmysl zejména též 5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na celou pryskyřici, styrenu. Vynález je obzvláště cenný za těchto okolností, poněvadž lze za jeho použití zvýšit index lomu mikročástic na úroveň indexu lomu filmotvorné pryskyřice, která je vysoká v důsledku přítomnosti styrenu. Termosetioké akrylové pryskyřice se mohou sítovat běžným způsobem po sítovací aminopryskyřicí rovněž přítomnou ve hmotě. Sítující aminopryskyřicí může být libovolná látka tohoto typu, tj. typu kondenzátu formaldehydu s dusíkatou sloučeninou, jako je melamin, močovina nebo benzoguanamin nebo takového kondenzátu, ve kterém je podstatná část přítomných metylolskupin etherifikována reakcí s nižším alkoholem, zejména butanolem. Množství sítujícího činidla je typicky v rozmezí od 20 do 50 % hmotnostních, vztaženo na celou termosetickou akrylovou pryskyřici.Such homonomers are acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N- (alkoxymethyl) acrylamides and N- (alkoxymethyl) methacrylamides (wherein the alkoxy group may be, for example, butoxy), glycidyl acrylate. Such functional monomers typically comprise 5 to 30% by weight of the total acrylic resin. The acrylic resin may also contain minor amounts of other copolymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and acrylonitrile. According to conventional practice, resins intended for the automotive industry also contain in particular from 5 to 40% by weight, based on the total resin, of styrene. The invention is particularly valuable in these circumstances, since the refractive index of the microparticles can be increased to a refractive index of the film-forming resin which is high due to the presence of styrene. The thermosetting acrylic resins can be crosslinked in the conventional manner after the crosslinking amino resin also present in the mass. The cross-linking amino resin can be any of this type, i.e. the type of formaldehyde condensate with a nitrogenous compound such as melamine, urea or benzoguanamine, or such condensate in which a substantial portion of the methylol groups present is etherified by reaction with a lower alcohol, especially butanol. The amount of crosslinking agent is typically in the range of 20 to 50% by weight based on the total thermosetting acrylic resin.

Místo termosetických akrylových pryskyřic se může jako filmotvorné látky v povlakových hmotách použít termoplastické akrylové pryskyřice odvozené od kteréhokoliv z monomerů uvedených shora za vyloučení monomerů obsahujících funkční skupiny.Instead of thermosetting acrylic resins, thermoplastic acrylic resins derived from any of the monomers listed above may be used as film-forming substances in the coating compositions to exclude functional group-containing monomers.

Podle další alternativy může být filmotvornou látkou alkydová pryskyřice vyrobená běžným způsobem kondenzací jedné nebo více polykarboxylových kyselin s jedním nebo více vícemocných alkoholů, přičemž reakční směs obsahuje též zbytky mastných kyselin vysýchavých nebo polovysýchavých olejů. Přitom se pryskyřice vytvrdí autooxidačním polymeračnim mechanismem. Může se však použít i polyesterů odvozených od podobných polyfunkčních výchozích látek, které však neobsahují žádné autooxidovatelné zbytky. V takovém případě se vytvrzení pryskyřice dosahuje reakcí zbývajících hydroxylových a/nebo karboxylových skupin obsažených v kondenzačním produktu se sítující aminopryskyřicí.In another alternative, the film former may be an alkyd resin produced in a conventional manner by condensation of one or more polycarboxylic acids with one or more polyhydric alcohols, the reaction mixture also containing fatty acid residues of drying or semi-drying oils. The resin is cured by an auto-oxidative polymerization mechanism. However, polyesters derived from similar polyfunctional starting materials may be used but do not contain any auto-oxidizable residues. In such a case, curing of the resin is achieved by reacting the remaining hydroxyl and / or carboxyl groups contained in the condensation product with a crosslinking amino resin.

Stálost polymerních mikročástic po jejich přidání do povlakové hmoty se může v některých případech zvýšit tím, že se shora popsané mikročástice dále asociují před přidáním do povlakové hmoty s dalším v podstatě nezesilovaným polymerem, který je rozpustný v kapalině tvořící kontinuální fázi nebo ředidla povlakové hmoty a který je rovněž kompatibilní s filmotvorným polymerem obsaženým v této hmotě. Tento nezesilovaný polymer, který lze označovat jako pomocný polymer se nejvhodněji spojuje s mikročásticemi tím, že se po dokončení konverze monomeru a případném zesítování provede přímo v reakční směsi polymerace dalšího monomeru, ze kterého má být připraven pomocný polymer. Přitom se pravuje v původním prostředí alifatického uhlovodíku a v přítomnosti původního stabilizátoru disperze, i když se může popřípadě přidat i další stabilizátor.The stability of the polymeric microparticles after their addition to the coating composition can in some cases be increased by further associating the above-described microparticles with other substantially uncrosslinked polymer that is soluble in the continuous phase liquid or coating composition diluent prior to addition to the coating composition. it is also compatible with the film-forming polymer contained therein. This non-crosslinked polymer, which may be referred to as the auxiliary polymer, is most conveniently coupled to the microparticles by polymerizing another monomer from which the auxiliary polymer is to be prepared directly after completion of the monomer conversion and possible crosslinking. This is done in the original environment of the aliphatic hydrocarbon and in the presence of the original dispersion stabilizer, although a further stabilizer may optionally be added.

Jako monomerů pro přípravu pomocného polymeru lze použít akrylových monomerů nebo jiných neutrálních monomerů, které byly uvedeny shora ve spojitosti s přípravou vlastních mikročástic, ale samozřejmě se nepoužije zesilujících monomerů. Odborníkům je zřejmé, kterých monomerů se může použít pro získání nezesilovaného polymeru, který má požadovanou rozpustnost.As monomers for the preparation of the co-polymer, the acrylic monomers or other neutral monomers mentioned above in connection with the preparation of the microparticles themselves may be used, but of course the crosslinking monomers are not used. Those skilled in the art will appreciate which monomers can be used to obtain a non-crosslinked polymer having the desired solubility.

Množství polymerních mikročástic, které se přidává do povlakové hmoty může ležet v širokých mezích v závislosti na druhu mikročástic a druhu hlavního filmotvorného polymeru a na účinku, kterého se má dosáhnout. V konkrétním případě může být tedy vhodné použít různých množství podle toho, zda se mikročástice přidávají za účelem modifikace rheologických vlastností povlakové hmoty, tj· proto, aby se ovlivnily její tokové vlastnosti po aplikaci na substrát nebo za účelem modifikace mechanických vlastností povlakového filmu po aplikaci.The amount of polymeric microparticles to be added to the coating composition may be within wide limits, depending on the type of microparticle and the type of main film-forming polymer and the effect to be achieved. Thus, in a particular case, it may be appropriate to use different amounts depending on whether the microparticles are added to modify the rheological properties of the coating composition, i.e. to affect its flow properties upon application to the substrate or to modify the mechanical properties of the coating film after application.

Povlaková hmota může podle potřeby obsahovat vhodný katalyzátor sífovací reakce mezi filmotvornou látkou a sířovacím činidlem, například kysele reagující sloučeninu, jako je kyselý butylmaleát, kyselý butylfosfát nebo p-toluensulfonovou kyselinu.The coating composition may optionally contain a suitable crosslinking catalyst between the film former and the crosslinking agent, for example, an acid-reacting compound such as acid butyl maleate, acid butyl phosphate or p-toluenesulfonic acid.

Alternativně se může katalytického účinku dosáhnout tím, že se do filmotvorné látky zavedou volné skupiny kyselin, napříkald použitím kyseliny akrylové nebo metakrylové jako komonomeru při přípravě sířovatelného akrylového polymeru.Alternatively, the catalytic effect can be achieved by introducing free acid groups into the film-forming substance, for example by using acrylic or methacrylic acid as a comonomer in the preparation of a cross-linkable acrylic polymer.

Povlaková hmota může obsahovat jeden nebo více pigmentů. Jak jž bylo uvedeno, vynález má obzvláštní význam u povlakových hmot obsahujících pigmenty typu absorbujícího světlo (na rozdíl od těch, které světlo rozptylují) včetně takových hmot, které obsahují kromě toho hliníkové vločky a jsou určeny pro výrobu tzv. metalýz na karoseriích automobilů.The coating composition may comprise one or more pigments. As already mentioned, the invention is of particular importance for coatings comprising light absorbing pigments (as opposed to those which scatter light), including those which additionally contain aluminum flakes and are intended for the production of so-called metallic paints on automobile bodies.

Největší užitek však vynález přináší u nepigmentovaných čirých povlakových hmot, které se normálně aplikují na slabě pigmentované základní povlaky metalického typu.However, the invention provides the greatest benefit for unpigmented clear coatings which are normally applied to lightly pigmented metallic-type base coatings.

V takovém případě je možnost vyrovnání indexu lomu polymerních mikročástic přesně na hodnotu indexu lomu filmotvorné pryskyřice, kterou vynález poskytuje, významnou výhodou, poněvadž se tím zachová vysoká čirost nemodifikované pryskyřice.In such a case, the possibility of aligning the refractive index of the polymeric microparticles precisely to the refractive index of the film-forming resin provided by the invention is a significant advantage, since this maintains the high clarity of the unmodified resin.

Volba přesného složení monomerní směsi, které se má použít při výrobě polymerních mikročástic podle vynálezu proto, aby se dosáhlo indexu lomu, který má konkrétně použitá filmotvorná pryskyřice, je věcí jednoduchého experimentu, který může odborník v oboru povlakových polymerů bez obtíží provést.The choice of the exact composition of the monomer mixture to be used in the production of the polymeric microparticles of the invention in order to achieve the refractive index of the particular film-forming resin used is a simple experiment which can be carried out without difficulty by those skilled in the art.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Všechny díly, procenta a poměry uváděné v příkladech jsou údaje hmotnostní.The invention is illustrated by the following examples. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way. All parts, percentages and ratios given in the examples are by weight.

Příklady 1 až 5 a srovnávací příklady A až CExamples 1 to 5 and Comparative Examples A to C

Do baňky vybavené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a zařízením pro dávkování kapalné násady do vraceného kondenzátu se uvede:In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a device for dispensing liquid feed into the condensate to be returned shall be introduced:

Díly alifatický uhlovodík (rozmezí teploty varu 170 až 210 °C, obsah aromatických uhlovodíků 5 %) 10,355 hexan 2,536 heptan 13,561Components aliphatic hydrocarbon (boiling range 170 to 210 ° C, aromatic hydrocarbon content 5%) 10,355 hexane 2,536 heptane 13,561

Baňka a vsázka se propláchnou inertním plynem a pak se směs zahřeje na teplotu zpětného toku (100 °C). Během krátkého času se k vroucí směsi nadávkuje předem vytvořená směs následujícího složení:The flask and charge are purged with inert gas and then the mixture is heated to reflux (100 ° C). Within a short time a preformed mixture of the following composition is metered into the boiling mixture:

Díly Parts metylmetakrylát methyl methacrylate 0,833 0.833 kyselina metakrylová methacrylic acid 0,017 0.017 azodiisobutyronitril azodiisobutyronitrile 0,066 0,066 roubovaný kopolymer jako stabilizátor graft copolymer as stabilizer (33% roztok popsaný dále) (33% solution described below) 0,310 0.310

Obsah baňky se pak udržuje za varu pod zpětným chladičem po dobu 30 minut za vzniku násadové disperze. Pak se do uhlovodíku, vracejícího se ze zpětného chladiče, rovnoměrnou rychlostí, v průběhu 3 hodin uvádí předem vytvořená směs tohoto složení:The contents of the flask are then kept at reflux for 30 minutes to form a seed dispersion. A pre-formed mixture of the following composition is then introduced into the hydrocarbon returning from the reflux condenser at a uniform rate over a period of 3 hours:

Díly monomerní směs podrobně připravená dále 16,145 azodiisobutyronitril 0,212 roubovaný kopolymer jako stabilizátor (33% roztok popsaný dále) 3,330 dimetylaminoetanol 0,031Parts monomer mixture prepared in detail below 16,145 azodiisobutyronitrile 0.212 graft copolymer stabilizer (33% solution described below) 3,330 dimethylaminoethanol 0.031

Po skončení přidávání monomerů se reakční směs 3 hodiny udržuje za varu pod zpětným chladičem. ¹ After completion of the monomer addition, the reaction mixture was refluxed for 3 hours. ¹

Monomerní směsi použité pro dávkování v příkladech 1 až 5 a srovnávacích příkladech A až C mají složení uvedené v tabulce I. První číslo znamená v každém případě množství v dílech hmotnostních a druhé číslo (v závorkách) ukazuje percentuální podíl monomeru v celé monomerní směsi použití pro dávkování (v % hmotnostních).The monomer mixtures used for dosing in Examples 1 to 5 and Comparative Examples A to C have the composition given in Table I. The first number in each case is the amount in parts by weight and the second number (in parentheses) shows the percentage of monomer dosage (in% by weight).

Ve vše^óh případech se získá jemná stálá disperze zesítovaných polymerních mikročástic. Disperze mají obsah pevných látek v rozmezí od 38 do 40 % (zjištěno odpařováním při 150 °C po dobu l hodiny) a obsah nerozpsutného gelu v rozmezí od 21 do 31 %. Ve všech případech se též měří objemová střední velikost vyrobených mikročástic na základě Brownova pohybu a autokorelace laserového světla. Zjištěné velikosti jsou rovněž uvedeny v tabulce I, Před ochlazením z reakční teploty se každá disperze zředí 12,549 díly xylenu.In all cases, a fine stable dispersion of the crosslinked polymeric microparticles is obtained. The dispersions had a solids content of 38 to 40% (determined by evaporation at 150 ° C for 1 hour) and an insoluble gel content of 21 to 31%. In all cases, the volume mean size of the microparticles produced is also measured based on Brown's motion and laser light autocorrelation. The sizes found are also shown in Table I. Prior to cooling from the reaction temperature, each dispersion was diluted with 12.549 parts of xylene.

Roztok roubovaného kopolyméru, použitého jako stabilizátoru, kterého se používá ve shora uvedených příkladech, se připraví takto:The graft copolymer solution used as the stabilizer used in the above examples is prepared as follows:

12-hydroxystearová kyselina se autokondenzuje až do dosažení čísla kyselosti asi 31 až 34 mg KOH/g (což odpovídá molekulové hmotnosti 1 650 až 1 800) a pak se produkt nechá reagovat s ekvivalentním množstvím glycidylmetakrylátu. Výsledný nenasycený ester se kopolyméruje v hmotnostním poměru 2:1 se směsí metylmetakrylátu a kyseliny akrylové v hmotnostním poměru 95:5. Kopolyméru se používá ve formě 33 % roztoku ve směsi alifatického uhlovodíku, toluenu a etylacetátu ve hmotnostním poměru 74:14:12.The 12-hydroxystearic acid is autocondensed until an acid number of about 31 to 34 mg KOH / g (corresponding to a molecular weight of 1650 to 1800) is reached and then the product is reacted with an equivalent amount of glycidyl methacrylate. The resulting unsaturated ester is copolymerized in a weight ratio of 2: 1 with a mixture of methyl methacrylate and acrylic acid in a weight ratio of 95: 5. The copolymer was used as a 33% solution in a 74:14:12 weight ratio mixture of aliphatic hydrocarbon, toluene and ethyl acetate.

(N(N

m o om o o

«. · o σι © mm «η <o rtí o <o kO co w rm rm <N o«. · O σι mm mm «η <o rt o <o kO co w rm rm <N o

Γin oΓin o

rrs orrs o

<x><x>

(N ro >(N ro>

Γ0Γ0

CNCN

O σι (N oO σι (N o

Γ(NN (N

m o o «· * o m o * mm «—i l£> <P rtím o o · · o o o o mm * —i l £> <P rtí

O *P k£>O * P k £>

kO CO ttí oWHAT CO tties about

kDkD

CM rrtí m <0 Γτ—i mCM crushes m <0 —τ — i m

O O ΓΜ tiO O ΓΜ ti

IAND

34 34 i and 1 i—) 1 and-) 1 1 -P -P rd rd ti ti 1 1 'ti 'ti 'ti 'ti 5 5 μ μ ttí ttí ttí ttí ti ti > > 1 1 μ μ 3 3 Ό Ό 2 2 >1 > 1 >1 > 1 tí tí 0 0 1 1 μ μ r-l r-l 34 34 >1 > 1 ti ti μ μ tí tí Ό Ό tí tí Ή Ή t—1 t — 1 ttí ttí 'ti 'ti >1 > 1 μ μ 0 0 μ μ N N Λ Λ H 0 H 0 rtí rtí •ti • ti Φ Φ •Η • Η 34 34 rd rd >. >. >1 > 1 tí tí μ μ *ti * ti 0 0 *ti * ti tí tí 34 «-Ι 34 «-Ι >1 > 1 r—1 r — 1 tí tí 0 0 ti ti Φ Φ tí tí μ μ ti ti 3 3 Φ Φ « « Φ Φ Φ Φ ti ti M W M W μ μ >1 > 1 >1 > 1 >Ί > Ί μ μ ω ω 34 34 0 0 £ £ Λ Λ rtí rtí •tí • tí i—1 i — 1 42 42 >tí M > t M 0 0 tí tí μ μ rtí rtí 0) 0) >1 > 1 ti ti •tí • tí 3 3 •tí • tí ti ti •tí • tí ti ti •tí • tí Ε-· Ε- · řM >0 øM> 0 ε ε 34 34 ω ω Ol Ol ε ε 34 34 μ μ Ό Ό M-l M-1 Ό Ό ε ε Ό Ό ε ε -tí -ti

>1 tí> 1 ti

ΦΦ

ΛΛ

UAT

IAND

OO

O mO m

<N<N

Objemová střed13Volume center13

Výsledky určování velikostí částic uvedené v tabulce I ilustrují skutečnost, že použití styrenu, jako konionomeru, v nepřítomnosti derivátu kyseliny maleinové nebo fumarové, jehož přítomnost je požadována podle vynálezu, vede ke vzniku poměrně hrubých částic v disperzi, které způsobují rychlou sedimentaci disperze při skladování. Když se pracuje způsobem podle vynálezu, získají se naproti tomu disperze, jejichž částice mají podobnou velikost, jako částice vyrobené pouze za použití akrylových monomerů (tj. bez styrenu).The particle size results shown in Table I illustrate the fact that the use of styrene as a conionomer in the absence of the maleic or fumaric acid derivative whose presence is desired according to the invention results in relatively coarse particles in the dispersion causing rapid sedimentation of the dispersion upon storage. When operating according to the process of the invention, on the other hand, dispersions are obtained whose particles are of a similar size to those produced using only acrylic monomers (i.e. without styrene).

Příklad 6a srovnávací příklady D až GExample 6a Comparative Examples D to G

Vyrobí se termosetické akrylové povlakové hmoty smísením melaminoformaldehydové pryskyřice s akrylovým roztokovým polymerem o následujícím složení: styren 42,5 %, butylmetakrylát 21,j25 %, butylakrylát 21,25 %, hydroxyetylmetakrylát 14,0 % a kyselina akrylováThermosetting acrylic coating compositions are prepared by mixing a melamine-formaldehyde resin with an acrylic solution polymer having the following composition: styrene 42.5%, butyl methacrylate 21, 25%, butyl acrylate 21.25%, hydroxyethyl methacrylate 14.0% and acrylic acid

ΜΙ %. Ve všech případech kromě jednoho se rovněž přidají nerozpustné mikročástice připravené způsobem popsaným ze shora uvedených příkladů 1 až 5 hebo srovnávacích příkladů A až C. Podrobné údaje vztahující se ke konkrétně použitým mikročásticím a k množství tří použitých složek jsou uvedeny v tabulce II. Množství jsou ve všech případech uvedena v dílech hmotnostních, vztažených na 100 % netěkavých látek. Každá směs se pak zředí směsí butylacetátu a xylenu 1:1 na stříkací viskozitu 50 až 60 sekund (měřenou v pohárku B3 při 25 °C podle britské normy) a nastříká se na skleněné desky, které se pak vypalují 30 minut při 127 °C. Zaznamená se vzhled vzniklého filmu. Výsledky tohoto zkoušení jsou rovněž uvedeny v tabulce II.ΜΙ%. In all cases except one, insoluble microparticles prepared as described in Examples 1 to 5 or Comparative Examples A to C above were also added. Details relating to the particular microparticles used and the amounts of the three components used are shown in Table II. The amounts are in all cases given in parts by weight, based on 100% non-volatile substances. Each mixture was then diluted with a 1: 1 butyl acetate / xylene mixture to a spray viscosity of 50 to 60 seconds (measured in a B3 cup at 25 ° C by British standard) and sprayed onto glass plates, which were then baked for 30 minutes at 127 ° C. The appearance of the film is recorded. The results of this testing are also shown in Table II.

Tabulka IITable II

Příklad číslo Example number 6 6 D D E E F F G G Melaminoformaldehydová Melamine formaldehyde pryskyřice resin 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 akrylový polymer acrylic polymer 60 60 60 60 60 60 60 60 70 70 mikročástice z příkla- microparticles du 4 du 4 10 10 - - - - - - - - srovnávacího příkladu A Comparative Example A - - 10 10 - - - - - - srovnávacího příkladu B Comparative Example B - - - - 10 10 - < - < srovnávacího příkladu C of Comparative Example C - - — - - - 10 10 - - Vzhled filmu čirý The film looks clear velmi very mírně slightly čirý pure čirý pure čirý pure zakalený zakalený English Translation: Uvedené výsledky ukazují, že vlastní The results shown show that they own čirost vytvrzeného clarity of hardened akrylového filmu (srovná- acrylic film ( vací příklad G) se ztrácí, Example G) is lost, když se přidají when they add mikročástice, které nemají microparticles that do not shodný index the same index lomu quarry tj mikročástice obsahující ie, microparticles containing nulový nebo níz zero or low ký podíl styrenu (srovnávací a high proportion of styrene (comparative příklady D examples D a E) . and E).

čirost filmu se zachová, když mikročástice obsahují vysoký podíl styrenu (srovnávací příkald F), ale toho se dosáhne, jak vyplývá z výsledků uvedených v předcházející skupině příkladů, na úkor hrubozrnosti mikročástic, které pak mají tendenci v disperzi sedimentovat. Naproti tomu za použití styrenu ve spojení s derivátem kyseliny maleinové nebo fumarové podle vynálezu (příklad 6) se zachová čirost filmu bez doprovodných nevýhod.film clarity is maintained when the microparticles contain a high proportion of styrene (Comparative Example F), but this is achieved, as shown in the previous group of examples, at the expense of the coarseness of the microparticles, which then tend to sediment in the dispersion. In contrast, using styrene in conjunction with the maleic or fumaric acid derivative of the invention (Example 6) preserves the film clarity without the accompanying disadvantages.

Příklady 7 až 8a srovnávací ^příklad HExamples 7 to 8a Comparative Example H

a) Do baňky vybavené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a Dean-Starkovým separátorem se uvede(a) Place in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and a Dean-Stark separator:

Díly alifatický uhlovodík o rozmezí teploty varuParts of an aliphatic hydrocarbon with a boiling range

140 až 156 °C, který neobsahuje aromatické složky 25,735 metylmetakrylát 1,341 kyselina metakrylová 0,026 azodiisobutyronitril 0,107 roubovaný kopolymer jako stabilizátor (33% roztok, popsaný dále) 0,497140 to 156 ° C, free of aromatic components 25,735 methyl methacrylate 1,341 methacrylic acid 0,026 azodiisobutyronitrile 0,107 graft copolymer stabilizer (33% solution, described below) 0,497

Baňka a vsázka se propláchnou inertním plynem a pak se směs zahřeje na teplotu zpětného toku (100 °C).The flask and charge are purged with inert gas and then the mixture is heated to reflux (100 ° C).

Obsah baňky se pak udržuje za varu pod zpětným chladičem po dobu 30 minut za vzniku násadové disperze. Pak se do baňky při 100 °C za míchání rovnoměrnou rychlostí, v průběhu 3 hodin uvádí předem vytvořená směs tohoto složení:The contents of the flask are then kept at reflux for 30 minutes to form a seed dispersion. Then, a preformed mixture of the following composition is introduced into the flask at 100 ° C with stirring at a uniform rate over a period of 3 hours:

Díly monomer, podrobně popsaný dále 19,877 hydroxyetylakrylát 1,130 hexametoxymetylmelamin 1,130 kyselina metakrylová 0,451 azodiisobutyronitril 0,140 roubovaný kopolymer jako stabilizátor (33% roztok popsaný dále) 4,664 alifatický uhlovodík (popsaný shora) 11,320Parts monomer, described in detail below 19,877 hydroxyethyl acrylate 1,130 hexamethoxymethylmelamine 1,130 methacrylic acid 0.451 azodiisobutyronitrile 0.140 graft copolymer stabilizer (33% solution described below) 4,664 aliphatic hydrocarbon (described above) 11,320

Reakční směs se pak udržuje dalších 30 minut při 100 °C a pak se teplota zvýší na 140 až 145 °C, když se začne recyklovat destilát. Tyto podmínky se udržují 2 hodiny a během této doby se oddělí 1,2 dílu vody v separátoru. Obsah baňky se pak ochladí. Získá se jemná disperze zesítovaných mikročástic. Disperze mají obsah pevných látek v rozmezí od 38 do 39 % a obsah nerozpustného gelu v rozmezí od 31 do 32 %.The reaction mixture is then held for an additional 30 minutes at 100 ° C and then the temperature is raised to 140-145 ° C when the distillate is recycled. These conditions were maintained for 2 hours, during which time 1.2 parts of water were separated in the separator. The contents of the flask were then cooled. A fine dispersion of crosslinked microparticles is obtained. The dispersions have a solids content of from 38 to 39% and an insoluble gel content of from 31 to 32%.

í a) 12-hydroxystearová kyselina se autokondenzuje až do dosažení čísla kyselosti 31 až 34 mg KOH/g (což odpovídá molekulové hmotnosti 1 650 až 1 800) a pak se produkt nechá reagovat s ekvivalentním množstvím glycidylmetakrylátu. Výsledný nenasycený ester se kopolymeruje v hmotnostním poměru 49:46:5 s metylmetakrylátem a glycidylmetakrylátem a takto získaný kopolymer se nakonec nechá reagovat s kyselinou metakrylovou a kyselinou p-nitrobenzoovou v přítomnosti terciárního aminu, jako katalyzátoru při poměru 0,070 dílu kyseliny metakrylové a 0,019 dílu kyseliny p-nitrobenzoové na 100 dílů kopolyméru.(a) 12-hydroxystearic acid is autocondensed until an acid number of 31 to 34 mg KOH / g (corresponding to a molecular weight of 1650 to 1800) is reached and then the product is reacted with an equivalent amount of glycidyl methacrylate. The resulting unsaturated ester is copolymerized in a weight ratio of 49: 46: 5 with methyl methacrylate and glycidyl methacrylate and the copolymer thus obtained is finally reacted with methacrylic acid and p-nitrobenzoic acid in the presence of a tertiary amine catalyst at a ratio of 0.070 parts methacrylic acid and 0.019 parts p-nitrobenzoic acid per 100 parts of copolymer.

b) Do baňky vybavené způsobem popsaným ve stupni a), ale vybavené zařízením pro uvádění kapalné vsázky do recyklovaného destilátu, se uvede 66,418 dílu disperze získané ve stupni a). Disperze se zahřeje na 145 °C, tj na teplotu zpětného toku a do baňky se prostřednictvím vraceného destilátu uvádí stálou rychlostí v průběhu 3 hodin předem vytvořená směs následujícího složení:b) In a flask equipped with the method described in step a), but equipped with a device for introducing the liquid feed into the recycled distillate, add 66.418 parts of the dispersion obtained in step a). The dispersion is heated to 145 ° C, ie to the reflux temperature, and a preformed mixture of the following composition is introduced into the flask via the returning distillate at a steady rate over 3 hours:

Díly reakční produkt póly(12-hydroxystearové kyseliny) a glycidylmetakrylátu, (50% roztok v alifatickém uhlovodíku o rozmezí teploty varu 136 až 165 °C 14,982 hydroxyetylakrylát 1,972 kyselina metakrylová 0,394 styren 5,913 metylmetakrylát 3,943 dí-terc.butylperoxid 0,394 roubovaný kopolymer jako stabilizátor (33% roztok, popsaný v odstavci a) 5)984Parts reaction product of poly (12-hydroxystearic acid) and glycidyl methacrylate, (50% solution in aliphatic hydrocarbon boiling range 136 to 165 ° C 14,982 hydroxyethyl acrylate 1,972 methacrylic acid 0,394 styrene 5,913 methyl methacrylate 3,943 di-tert-butyl peroxide 0.394 graft copolymer stabilizer 33% solution, described in a) 5) 984

Když se přidávání skončí, reakční směs se ještě 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Výsledná disperze zesítovaných mikročástic modifikovaných nezesítovaným pomocným polymerem má obsah pevných látek v rozmezí od 47 do 48 % a obsah nerozpuštěného gelu v rozmezí od 29 do 30 °C.When the addition was complete, the reaction mixture was refluxed for a further 3 hours. The resulting dispersion of crosslinked microparticles modified with a noncrosslinked auxiliary polymer has a solids content of from 47 to 48% and an undissolved gel content of from 29 to 30 ° C.

Monomer použitý pro dávkování ve stupni a) postupu v těchto příkaldech a srovnávacím příkaldu má složení uvedené v tabulce III. První číslo v každém případě představuje množství každého monomeru v dílech hmotnostních a druhé číslo (v závorkách) představuje percentuální podíl monomeru v celkové směsi monomerů použité při dávkování ve stupni a).The monomer used for dosing in step a) of the procedure in these Examples and Comparative Example has the composition shown in Table III. In each case, the first number represents the amount of each monomer in parts by weight, and the second number (in parentheses) represents the percentage of monomer in the total monomer mixture used in the feed in step a).

Tabulka IIITable III

Příklad číslo 7Example number 7

metylmetakrylát methyl methacrylate 16,283 16,283 (72,0) (72.0) 15,085 15.085 (66,8) (66.8) 19,877 (88,0) 19.877 (88.0) N-o-chlor- N-o-chloro- -fenylmaleinimid -phenylmaleinimide 2,396 2,396 (10,6) (10.6) 2,396 2,396 (10,6) (10.6) - - styren styrene 1,198 1,198 (5,3) (5,3) 2,396 2,396 (10,6) (10.6) - -

Příklady 9 až 10 a srovnávací příklad JExamples 9 to 10 and Comparative Example J

Smísením 90 dílů alkydové pryskyřice z pentaerythritolu, p-terc.butylbenzoové kyseliny, kyseliny benzoové a ftalanhydridu modifikované 52 % taliového oleje s 10 díly nerozpustných mikročástic připravených podle některého z příkladů 7 až 8 nebo srovnávacího příkaldu H, se vyrobí na vzduchu vysychající alkydová povlaková hmota. Každá směs se zředí na viskozitu 24 sekund (měřeno v pohárku B3 při 25 °C podle britské normy) rozpouštědlem skládajícím se z alifatického uhlovodíku o teplotě varu 138 až 165 °C (95 dílů) , nonanolu (5 dílů) a směsi terpenických alkoholů (1 díl). Směsi se nastříkají na skleněné desky a povlaky se nechají přes noc zaschnout a pak se hodnotí vzhled filmu. Konkrétně použité mikročástice a vzhled filmu jsou uvedeny v tabulce IV.By mixing 90 parts of an alkyd resin of pentaerythritol, p-tert-butylbenzoic acid, benzoic acid and phthalic anhydride modified 52% tall oil with 10 parts of insoluble microparticles prepared according to any of Examples 7 to 8 or Comparative Example H, an air-drying alkyd coating composition is produced. . Each mixture is diluted to a viscosity of 24 seconds (measured in cup B3 at 25 ° C by British standard) with a solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon boiling at 138-165 ° C (95 parts), nonanol (5 parts) and a mixture of terpenic alcohols ( 1 part). The mixtures were sprayed onto glass plates and the coatings allowed to dry overnight and then the film appearance was evaluated. The particular microparticles used and the film appearance are shown in Table IV.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

CLAIMS 1. Coating composition comprising liquid diluent and film forming components A / and B / in a weight ratio of A: B in the range of from 95: 5 to 85:15, wherein:

A / film forming polymer a

B / microparticles of crosslinked addition polymer, obtainable by polymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers in a dispersion in a liquid aliphatic hydrocarbon consisting of

1/10 to 40% by weight of styrene or its homologs or their substituted halides,

2/2 to 30% by weight of a maleic acid or fumaric acid derivative which is soluble in a liquid hydrocarbon at the polymerization temperature; and

3/30 to 88% by weight of one or more other ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof, wherein the other ethylenically unsaturated monomers comprise either a / 0.2 to 10% by weight, based on the total a monomer mixture, a pair of monomers containing both epoxy and carboxy groups, or b / 1 to 20% by weight, based on the total monomer mixture, a monomer containing hydroxy and 1 to 5% by weight, based on the total monomer mixture, of alternative b), the polymerization of the monomer mixture is carried out in the presence of 0.5 to 20% by weight, based on the total monomer mixture, of the alkylated melamine-formaldehyde condensate, the total amount of monomer being 100% and polymerization carried out in the presence of a sterile dispersion stabilizer. comprising a non-solvable acrylic polymer backbone in the liquid hydrocarbon and a plurality of polyhydric (12-hydroxystearic) acid-side-chain side-chain hydrocarbon side-chain hydrocarbon side chains attached to the polymer backbone, which graft copolymer is contained in the liquid hydrocarbon.

2. The coating composition according to claim 1, wherein the polymer particles are associated with a substantially uncrosslinked polymer which is soluble in the liquid diluent of the coating composition and which is compatible and film-forming polymer prior to addition to the composition.