CS244065B1

CS244065B1 - A monocrystalline plate for detecting an electron (54) device or for recording an electron image

Info

Publication number: CS244065B1
Application number: CS851117A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Autrata
Original assignee: Rudolf Autrata
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS111785A1

Abstract

Monokryetalioká deska je tvořena z monokrystaliokého materiálu ytritohlinitého granátu, aktivovaného trojmocným cérem, terbiem či chromém, nebo ytritohlinitého perovskitu, aktivovaného trojmocným cérem či terbiem, nebo fluoridu vápenatého, aktivovaného dvojmooným europiem. Jeho podstatou je, že deska je opatřena z jedné strany vrstvou vodivých kysličníků o tlouětce 10 - 1 .000 nm, například kysličníku oiničitého či kysličníku inditého, nebo jejioh směsi a o hodnotě elektrického odporu 20 0 až kO na čtverec. Monokryetalioká deska je využitelná jako scincilátor, nebo jako stínítko pro záznam obrazu, například u elektronových mikroskopů*The monocrystalline plate is made of a monocrystalline material of yttrium aluminum garnet, activated with trivalent cerium, terbium or chromium, or yttrium aluminum perovskite, activated with trivalent cerium or terbium, or calcium fluoride, activated with divalent europium. Its essence is that the plate is provided on one side with a layer of conductive oxides with a thickness of 10 - 1,000 nm, for example, silicon dioxide or indium dioxide, or their mixtures and with an electrical resistance value of 20 0 to kO per square. The monocrystalline plate can be used as a scintillator, or as a screen for recording images, for example in electron microscopes*

Description

(54) zařízeni, nebo pro záznam elektronového obrazu(54) equipment or for electron image recording

Monokryetalioká deska je tvořena z monokrystaliokého materiálu ytritohlinitého granátu, aktivovaného trojmocným cérem, terbiem či chromém, nebo ytritohlinitého perovskitu, aktivovaného trojmocným cérem či terbiem, nebo fluoridu vápenatého, aktivovaného dvojmooným europiem. Jeho podstatou je, že deska je opatřena z jedné strany vrstvou vodivých kysličníků o tlouětce 10 - 1 .000 nm, například kysličníku oiničitého či kysličníku inditého, nebo jejioh směsi a o hodnotě elektrického odporu 20 0 až kO na čtverec.The monocrystalline plate is composed of a monocrystalline material of yttrium-aluminum garnet, activated with trivalent cerium, terbium or chromium, or yttrium-aluminum perovskite, activated with trivalent cerium or terbium, or calcium fluoride, activated with bimonium europium. It is based on the fact that the plate is provided on one side with a layer of conductive oxides of 10-1000 nm thickness, for example, of oxide or indium oxide, or a mixture thereof, with an electrical resistance value of 20 to kO per square.

Monokryetalioká deska je využitelná jako scincilátor, nebo jako stínítko pro záznam obrazu, například u elektronových mikroskopů*Monocrystalline plate can be used as a scincillator or as a screen for image recording, for example with electron microscopes *

244 065244 065

244 06S244 06S

Vynález se týká monokrystal i cké děsily pro detekci elektronového záření, tvořící například scintilátor, nebo pro záznam elektronového obrazu, tvořící například desku stínítka.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a single crystal detector for detecting electron radiation, such as a scintillator, or for recording an electron image, such as a screen plate.

Pro detekci elektronového záření v elektronových mikroskopech se s výhodou používají monokrystalické materiály na bázi ytritohlinitých sloučenin. V elektronově optických zařízeních se tyto materiály, rozšířené o fluorid vápenatý, používají jako stínítka pro záznam elektronového, obrazu. Jejich světelná emise pokrývá modrou, žlutou a červenou barvu. Ve všech případech elektronové aplikace musejí být tyto monokrystaly elektricky částečně vodivé, nebo alespoň musejí mít elektricky vodivý povrch. Důvodem je možnost odvedení elektrického statického náboje, který se na nich tvoří při dopadu signálních elektronů. Tento požadavek může být splněn povrchovým elektrickým zvodivěním monokrystalu prostřednictvím mechanicky, tepelně, chemicky a vakuově odolné tenké vrstvy, nezabraňující průchodu elektronů k vlastní hmotě monokrystaluMonocrystalline materials based on yttrium-aluminum compounds are preferably used for the detection of electron radiation in electron microscopes. In electron-optical devices, these materials, extended with calcium fluoride, are used as screens for electron image recording. Their light emission covers blue, yellow and red. In all cases of electron application, the single crystals must be electrically partially conductive, or at least have an electrically conductive surface. The reason is the possibility of dissipation of electric static charge, which is formed on them when the signal electrons impact. This requirement can be met by surface electrical conducting of the single crystal by means of a mechanically, thermally, chemically and vacuum resistant thin film, which does not prevent the passage of electrons to the single crystal's own mass

Všechny uvedené monokrystalické scintilátory a stínítka jsou ve svém hmotném objemu elektricky nevodivé a patří do skupiny dokonalých izolantů. Bez porušení jejich krystalické mřížky dosud neexistuje žádný způsob, jak zvýšit jejich elektrickou vodivost ve hmotném objemu. Pro zvodivění jejich povrchu se dosud používala tenká vrstva vakuově napařeného hliníku, který má nízkou měrnou hmotnost a v tlouštkách několik desítek nanometrů umožňuje pronikání elektronů o energii několik desítek kiloelektronvoltů. Tenká vrstva hliníku ze strany dopadu elektronů na monokrystalickou scintilační desku nebo stínítko působí jako reflexní vrstva pro zvýšení odrazuAll of these monocrystalline scintillators and shades are electrically non-conductive in their volume and belong to the group of perfect insulators. Without breaking their crystal lattice, there is still no way to increase their electrical conductivity in mass. So far, a thin layer of vacuum-vaporised aluminum has a low specific gravity and a few tens of nanometers in thickness allows several tens of kiloelectronvolts to penetrate electrons. A thin layer of aluminum from the electron impact side on a single crystal scintillation plate or screen acts as a reflective layer to increase reflection

244 065 v monokrystalu emitovaného světla, což je v případě scintilační aplikace jistá výhoda. Značnou nevýhodou těchto hliníkových tenkých vrstev je však jejich velmi nízká mechanická odolnost, takže často po dopadu elektronů na takovou vrstvu ve zhoršeném vakuu, dochází v důsledku kontaminačního pnutí k jejímu odloupnutí, či jinému poškození. Její nízká tepelná odolnost nedovoluje příliš zvyšovat proudovou hustotu a energii elektronového svazku, na ni dopadajícího, nebol nastává vakuové odpaření hliníkové vrstvy v místě dopadu takových elektronů. Při vyšších teplotách monokrystalu nad 500 °C nelze hliníkové zvodivění použít. Rovněž velmi snadná tvorba oxidu na hliníkové vrstvě je její značnou nevýhodou. Oxid hliníku nelze odstranit z monokrystalu ytritohlinitých sloučenin jinak, než mechanickou cestou. Tímto způsobem je životnost monokrystalického scintilátoru nebo stínítka omezena a pro vysokoteplotní aplikace jejich použití znemožněno.244 065 in a single crystal of emitted light, which is an advantage in the case of scintillation application. However, a considerable disadvantage of these aluminum thin layers is their very low mechanical resistance, so that often after the electrons impact on such a layer in a deteriorated vacuum, it is peeled off or otherwise damaged as a result of contamination stress. Its low thermal resistance does not allow to increase the current density and energy of the electron beam incident on it too much, since there is a vacuum evaporation of the aluminum layer at the point of impact of such electrons. At higher single crystal temperatures above 500 ° C, aluminum conductivity cannot be used. Also, the very easy formation of oxide on the aluminum layer is a considerable disadvantage. The aluminum oxide cannot be removed from the yttrium-aluminum single crystal other than by mechanical means. In this way, the lifetime of a single crystal scintillator or screen is limited and their use is impossible for high temperature applications.

Tyto dosavadní nevýhody odstraňuje monokrystalická deska pro detekci elektronového záření nebo pro záznam elektronového obrazu, sestávající z monokrystalického materiálu ytritohlinitého granátu či perovskitu, aktivovaného trojmocným cérem, terbiem či chromém, nebo fluoridu vápenatého, aktivovaného dvojmocným europiem, jejíž podstatou je, že deska je opatřena z jedné strany tenkou vrstvou kysličníku cíničitého či kysličníku inditého, či jejich libovolnou směsí o tlouštce 10 a-ž 1 000 nm a elektrickém odporu 20 £ až 500 kQ na čtverec.These previous drawbacks are overcome by a single crystal plate for electron beam detection or electron image recording, consisting of monocrystalline yttrium-aluminum garnet or perovskite, activated with trivalent cerium, terbium or chromium, or calcium fluoride, activated by divalent europium, which is based on the plate. one side by a thin layer of tin (IV) oxide or indium oxide or any mixture thereof with a thickness of 10 to 1000 nm and an electrical resistance of 20 to 500 k k per square.

Monokrystalický scintilátor či stínítko podle tohoto vynálezu přináší konkrétní vyřešení dosavadních problémů, spočívajících ve zvýšení životnosti monokrystalického scintilátoru či stínítka až na okraj životnosti samotného monokřystalického materiálu a rozšiřuje aplikační možnosti uvedených monokrystalických materiálů zejména tam, kde se jedná o teplotní namáhání. Výhody elektricky vodivé vrstvy, tvořené kysličníky cínu či india, spočívají v jejich dokonalé mechanické odolnosti, vysoké tvrdosti, vynikající adhezi k uvedeným monokrystal!ckým materiálům, vakuové stálosti, vysoké tepelné odolnosti a dostatečné vodivosti i při použití malých tlouštěk, dovolujících průchod elektronů o energiích nad 5 keV.The monocrystalline scintillator of the present invention provides a concrete solution to the prior art problems of increasing the lifetime of the monocrystalline scintillator to the edge of the monocrystalline material itself, and extending the application possibilities of the monocrystalline materials especially where thermal stress is involved. The advantages of the electrically conductive layer consisting of tin or indium oxides consist in their excellent mechanical resistance, high hardness, excellent adhesion to said single crystalline materials, vacuum stability, high heat resistance and sufficient conductivity even when using low thicknesses allowing the passage of energy electrons over 5 keV.

244 065244 065

Vynález odstraňuje nutnost občasného znovuobnovení dosavadní hliníkové vrstvy na monokrystalických scintilátorech či stínítkách. Prodlužuje tak jejich životnost i stabilitu původních parametrů. Umožňuje použití monokrystalických scintilátorů a stínítek i v takových zařízeních a podmínkách, kde dříve být použity nemohly z důvodu hliníkového pokrytí. Například v elektronové mikroskopii pro detekci zpětně odražených elektronů při tzv. metodě in šitu” za vysokých teplot. Nebo při projekční metodě zobrazení z monokrystalického stínítka, na něž dopadají elektrony s vysokou proudovou hustotou, v důsledku čehož se stínítko přehřívá a dosavadní hliníková vrstva degradovala. Vynález umožní i další aplikace, pro které bylo dosavadní vodivé pokrytí monokrystalů limitujícím faktorem pro jejich použití. Další výhodou je dokonalá průhlednost stínítka a zvýšení kontrastu vůči hliníkovému pokrytí.The present invention eliminates the need for the occasional restoration of the existing aluminum layer on monocrystalline scintillators or screens. It extends their service life and stability of the original parameters. It allows the use of monocrystalline scintillators and screens even in such facilities and conditions where they could not have been used previously because of aluminum coverage. For example, in electron microscopy for the detection of backscattered electrons in the so-called in situ method at high temperatures. Or, in the projection method of imaging from a single-crystal screen, on which high current density electrons fall, causing the screen to overheat and the existing aluminum layer degraded. The invention will also allow other applications for which conductive single crystal coverage has been a limiting factor for their use. Another advantage is the perfect transparency of the screen and increased contrast to the aluminum coating.

Při výrobě monokrystalického scihtilátoru či stínítka s kysličníkovou vodivou vrstvou se postupuje následujícím způsobem: Pečlivě vyleštěná deska z monokrystalického ytritohlinitého granátu či perovskitu, aktivovaného trojmocným cérem, terbiem či chromém, nebo z monokrystalického fluoridu vápenatého, aktivovaného dvojmocným europiem, se ponoří do lučavky královské, zahřáté na teplotu 100 - 150 °C, nebo do kyseliny fosforečné, zahřáté na teplotu 200 - 250 °C na 20 až 50 vteřin. Po vyjmutí desky z kyseliny se deska opláchne destilovanou vodou, a poté etylalkoholem. Důvodem tohoto procesu je očištění desky od zbytků brusných a leštících past, a v případě kyseliny fosforečné mikronaleptání povrchu. Takto zpracovaná deska se pak vyhřívá na rovinném topném tělese na teplotu 500 - 550 °C. Po dosažení této teploty se na desku stříká roztok 5 % hmotnostních krystalického chloridu cíničitého v metylalkoholu, do kterého bylo přidáno asi 0,2 % chloridu antimonitého a 0,2 % fluoridu draselného. Stříkání z výšky asi 20 cm trvá 5-20 vteřin, podle toho, jaká tloušíka a jaký odpor vrstvy se má vytvořit. Chloridy se na vyhřáté monokrystalické desce oxidují a vytváří homogenní vrstvu kysličníku cíničitého s nepatrnými stopami antimonu, která dosahuje vodivosti podle své tloušlky. Například tloušíka kyslič244 065 níkové vrstvy 200 A°, která je plně průchozí pro elektrony o energii 10 keV, má odpor 50 kQ na čtverec, což je hodnota dostatečná pro odvedení statického náboje, tvořícího se po dopadu elektronů.The following procedure is used for the production of a monocrystalline scaler or oxide shield with the following steps: Carefully polished plate of monocrystalline yttrium-aluminum garnet or perovskite, activated by trivalent cerium, terbium or chromium, or monocrystalline calcium fluoride, activated by monocrystal, to 100 - 150 ° C, or to phosphoric acid, heated to 200 - 250 ° C for 20 to 50 seconds. After removing the plate from the acid, the plate is rinsed with distilled water and then with ethyl alcohol. The reason for this process is to clean the board from the residues of abrasive and polishing pastes, and in the case of phosphoric acid, micronal etch the surface. The plate thus treated is then heated on a flat heating element to a temperature of 500 - 550 ° C. Upon reaching this temperature, a 5% by weight solution of crystalline tin (II) chloride in methanol was sprayed onto the plate to which about 0.2% antimony trichloride and 0.2% potassium fluoride were added. Spraying from a height of about 20 cm takes 5-20 seconds, depending on the thickness and resistance of the layer to be created. Chlorides oxidize on a heated monocrystalline plate to form a homogeneous tin oxide layer with slight traces of antimony, which reaches its conductivity according to its thickness. For example, an oxygen layer thickness of about 200 A ° of oxygen, which is fully transient for electrons with an energy of 10 keV, has a resistance of 50 kQ per square, a value sufficient to dissipate the static charge formed upon electron impact.

Kyselinovým způsobem zpracovaná monokrystalická deska podle shora uvedeného příkladu se zahřeje na teplotu 450 500 °C. Po dosažení této teploty se na desku pouští tlakem argonu dým z bezvodého chloridu cíničitého, ve kterém bylo rozpuštěno 0,5 % hmotnostních chloridu antimonitého. Dopadem par dýmavého chloridu cíničitého na zahřátou monokrystalickou desku dochází k jeho oxidaci na kysličník cíničitý, který se pevně váže s povrchovými atomy ytritohlinitého nebo fluorovápenatého monokrystalu. Odpor kysličníkové vrstvy se opět řídí její tlouštkou. Přitom je třeba dbát na to, aby tlouštka kysličníkové vrstvy ležela pod průnikovou hloubkou dopadajících elektronů. Průniková hloubka se vypočítá podle Thompson-Widingtonova vztahu. Se zvyšující se energií elektronů se snižuje průniková hloubka kysličníkové vrstvy. Jestliže v prvním příkladu bylo uvedeno, že průniková hloubka pro elektrony-o energii 10 keV činí přibližně 200 A° a elektrický odpor této vrstvy je 50 kQ na čtverec, znamená to, že tato tlouštka plně vyhovuje i pro jakoukoliv vyšší energii elektronů.The acid-treated monocrystalline plate of the above example is heated to 450,500 ° C. Upon reaching this temperature, a fuming agent of anhydrous tin tetrachloride in which 0.5% by weight of antimony trichloride was dissolved was released onto the plate by argon pressure. The impact of fuming tin chloride vapor on the heated monocrystalline plate oxidizes it to tin dioxide, which binds strongly to the surface atoms of yttrium aluminum or fluorocarbon monocrystal. Again, the resistance of the oxide layer is controlled by its thickness. It is important to ensure that the thickness of the oxide layer lies below the penetration depth of the incident electrons. The penetration depth is calculated according to the Thompson-Widington relationship. As the electron energy increases, the penetration depth of the oxide layer decreases. If, in the first example, it was stated that the penetration depth for an electron energy of 10 keV was approximately 200 A ° and the electrical resistance of the layer was 50 kQ per square, then this thickness was fully satisfactory for any higher electron energy.

Další příklad je následující: Kyselinovým způsobem zpracovaná monokrystalická deska podle uvedeného postupu se zahřeje na teplotu 450 - 500 °C. Po dosažení této teploty se stříká na desku roztok tohoto složení:Another example is as follows: The acid treated monocrystalline plate of the above process is heated to a temperature of 450-500 ° C. When this temperature is reached, a solution of the following composition is sprayed onto the plate:

g SnCl^ . 5 H₂0 krystalického chloridu cíničitého g InCl₇ chloridu inditého 100 cm^J metylalkoholug SnCl 2. 5 H ₂ 0 crystalline stannic chloride InCl ₇ g of indium chloride 100 cm of methanol, ^J

Výsledkem je vytvoření vrstvy směsného kysličníku cíničitoinditého, který má nižší elektrický odpor než vrstvy v předešle uvedených příkladech. Zvýšení vodivosti kysličníkové vrstvy má určitou výhodu ve snadnějším a rychlejším odvedení statického náboje.The result is a layer of mixed tin (IV) oxide having a lower electrical resistance than the layers in the previous examples. Increasing the conductivity of the oxide layer has a certain advantage in facilitating faster and faster discharge of static charges.

Z uvedených příkladů vyplývá, že zhotovení kysličníkových vodivých vrstev chemickou metodou je poměrně jednoduchýmIt is clear from the examples that the chemical conducting of the oxide conductive layers is relatively simple

244 065 způsobem vytváření vodivých, mechanicky, tepelně a chemicky odolných povlaků na monokrystalických scintilátorech a stínítkách.244,065 by the method of forming conductive, mechanically, thermally and chemically resistant coatings on monocrystalline scintillators and screens.

Monokrystal!cké scintilátory a stínítka s kysličníkovými vodivými povlaky je možné aplikovat ve všech elektronově optických zařízeních, přiěemž jejich vlastnosti zabezpečují stejnou životnost jako je životnost základního monokrystalic kého materiálu a umožňují rozšířit jejich použití na nové aplikace.Monocrystalline scintillators and shields with conductive oxide coatings can be applied in all electron optical devices, while their properties ensure the same lifetime as that of the basic single crystalline material and allow to extend their use to new applications.

Claims

SUBJECT MATTER FROM U

Monocrystalline plate for electron beam detection or electron image recording, consisting of monocrystalline material of yttrium-aluminum garnet, activated with trivalent cerium or terbium, or chromium or yttrium-aluminum perovskite, activated with trivalent cerium or terbium, or calcium fluoride, activated with divalent europium, it is provided on one side with a thin layer of conductive oxides of a thickness of 10 µm, 1000 nm, for example tin oxide or indium oxide, or mixtures thereof, and an electrical resistance value of 20 Ω. up to 500 kQ per square.

Correction in printed descriptions; finding

In the printed description of the invention for copyright certificate No. 244 065 (PV 1117-85), the title of the invention is improperly printed. Instead ... of your electronic device,