CS243950B1 - Sposob výroby bomopolyméru a kopolymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou - Google Patents

Description

2439S O

Vynález sa týká výroby homopolymérova kopolymérov vinylchloiridu kontinuálnouemulznou polymerizáciou vo vodnom pro-středí pri teplote 38 až 60 °C, pH = 7, vpřítomnosti aniónaktívneho emulgátora, vo-dorozpustného imciačného redox systému,regulátora pH. Získaný polymer vo formělatexu sa vyznačuje minimálnym obsahomčastíc s vetkosťou do 200 nm, s převážnýmpodielom častíc nad 400 až 600 nm, s roz-sahem distribúcie velkosti častíc do 2 200nm, a zníženým obsahom vodorozpustnýchlátok.

Je všeobecne známe, že ustálený a hos-podárný výrobný proces kontinuálně] e-mulznej polymerizácie vinylchloiridu a jehokomonomérov, z hladiska zvýšených požia-daviek na kvalitu konečného produktu, vy-žaduje pri stanovenej polymerizačnej tep-lotě konštantnú požadovaná reakčnú rých-losť, ktorej výsledkom má byť vysoká kon-verzia, požadovaná K-hodnota, distribúciačastíc, ktoré sú určujúcim faktorom pire ko-loidno-chemickú a tepelná stabilitu, obsahsprievodných látok a určujá rozsah použi-tia konečného produktu.

Iniciácia polymerizačnej reakcie patří kpodstatným faktorom pri přípravo homopo-lyméru a kopolymérov vinylchloridu konti-nuálnou emulznou polymerizáciou. Ako i-niciátor sa používajú látky, ktoré sá schop-né pri polymerizačnej teplote tvoriť radiká-ly. K běžným iniciátorom patří peroxid vo-díka, persíran draselný, persíran amonný,organické peroxidy. Za áčelom zvýšenla i-niciácie sa používá kombinácia uvedenýchiniciátorov s redukčnými činidlami, tvoria-cimi spolu tzv. redox systémy. K najzná-mejším patria, peroxid vodíku — kyselinaaskorbová, persíran draselný — formulde-hydsulfoxylát sodný, persíran amonný —— formaldehydsulfoxylát sodný, persírandraselný alebo amonný — siričitan sodnýalebo tiosínan sodný. Pri uvedených iniciač-ných redox systémoch sa používá malémnožstvo tzv. prenášačov elektrónov, akosá soli Fe, Cu, Mn, Cr, Co, Cs, Hg. V priemyselnej praxi sa pri výrobě hoímo-polyméru a kopolymérov vinylchloiridu kon-tinuálnou emulznou polymerizáciou v znač-nej miere používá vodorozpustný iniciačnýredox systém persíran draselný alebo amon-ný — formaldehydsulfoxylát sodný za pří-tomnosti stopového množstva soli Fe. Jehopřednostou je nenáročnost na podmienkyskledovania, dobrá a bezpečná mamipulá-cia a 1'ahká dostupnost, nedostatkom je re-lativné pomalá — lenivá reakcia z hradis-ka požiadaviek kontinuálnej emulznej po-lymerizácie vinylchloridu.

Za áčelom dosiahnutia a udržania poža-dovamej polymerizačnej rýchlosti sa použí-vá zvýšené množstvo Iniciátora, ktorý zvy-šuje anorganický podisl v koloidnom systé-me a vyžaduje zvýšené množstvo emulgá-toira, čoho dosledkom je zvýšené množstvo vodorozpustných podielov a častíc do 200nm v konečnom produkte.

Podl'a předkládaného vynálezu je mož-né připravit homopolymér vinylchloridu a-lebo jeho kopolymér s vinylacetátom aileboesterom kyseliny akrylovej s minimálnymobsahom častíc s vefkosťou do 200 nm, dis-tribáciou velkosti častíc 100 až 2 200 nm apřevážným podielom častíc nad 400 nm, svýhodou nad 600 nm, kontinuálnou emulz-nou polymerizáciou monomérov pri teplo-tě 38 až 60 °C v přítomnosti aniónaktívne-ho emulgátora v množstve 15 až 25 g/1 vod-nej fázy, redox systému persíran draselnýalebo amónny — formaldehydsulfoxylátsodný, pričom vodná fáza uvádzaná do po-lymerizácie obsahuje připadne násadovýpolydisperzný latex s dlstribáciou velkostičastíc 20 až 1 200 nm v množstve 15 až 100,s výhodou 25 až 75 g polyvinylchloridu na1 liter vodnej fázy a vodný roztok persíra-nu draselného alebo amonného sa do vod-nej fázy uvádza samostatné, vyznačujáci satým, že persíran draselný alebo amónny sadávkuje v množstve 0,2 až 0,85 s výhodou0,4 až 0,65 g/1 vodnej fázy do turbulentné-ho toku vodnej fázy před jej vstupom dopolymerizačného priestoru. Předložený vynález vychádza zo zistenia,že rýchlosť polymerizácie, iniciačná schop-nost redox systému persíran draselný ale-bo amónny — formaldehydsulfoxylát sod-ný pri kontinuálnej emulznej polymerizáciivinylchloridu a komonomérov závisí od spó-sobu dávkovania iniciátora do reakčnéhoprostredia. V bežnej priemyselnej praxi sapri príprave homopolyméru a kopolymérovvinylchloridu kontinuálnou emulznou poly-merizáciou používá vodná fáza, ktorá ob-sahuje iniciačný redox systém persíran dra-selný alebo amónny — formaldehydsulfo-xylát sodný. Pri použití tejto vodnej fázyprebieha poilymerizácia vinylchloridu 'rela-tivné pomaly a nerovnoměrně. Ďalej je tiežznámy spósob přípravy homopolyméru akopolymérov vinylchloridu kontinuálnou e-mulznou polymerizáciou tak, že sa používávodná fáza, ktorá obsahuje z iniciačnéhoredox systému len formaldehydsulfoxylátsodný. Roztok persíranu draselného aleboamonného sa dávkuje samostatné prlamodo polymerizačného zariadenia. I v tomtopřípade prebieha polymerizácia vinylchlo-ridu a komonomérov pomaly a nerovno-měrně. Výsledný efekt v oboch prípadoehje, že iniciačný redox systém persíran dra-selný alebo amónny — formaldehydsulfo-xylát sodný reaguje relativné pomaly a vý-razné nerovnoměrně z hladiska požiadaviekkontinuálnej emulznej polymerizácie vinyl-chloridu a jeho komonomérov. Zvýšená íre-akčná rýchlosť sa dosiahne v oboch uvede-ných prípadoeh, ak sa použije zvýšená kon-centrácia persíranu draselného alebo a-mónneho vo vodnej fáze, t. j. 1 až 1,4 g/1, amnožstvo iónogénneho emulgátora okulo 243930 3 30 g/l. Pri týchto podmienkach kontinuál-ně] emulznej polymerizácie vinylchloridu akomonomérov prebieha nepřetržitá tvorbanových častíc, teda výsledný latex Obsahu-je prev-ažne částice do 200 nm s ,rozsahemdistribúcie velkosti častíc 20 až 1 200 nm.

Pri usporiadaní dávkovania iniciátora priredox systéme persíran draselný alebo a-mónny — fo-rmaldehydsulfo-xylát sodný doreakčného prostredia kontinuálnej emudz-nej polymerizácie vinylchloridu podlá před-loženého vynálezu dochádza k změnám vv priebehu polymerizačnej reakcíe, ako ik změnám v tvorbě -a raste častíc. K tomu-to účelu bola použitá vodná fáza obsahujú-ca iónogénny emulgátor 15 až 25 g/l, se-kundárný fosforečnan sodný 1,2 g/l, foirm-aldehydsulfoxylát sodný 0,004 až 0,07 g/l,NaOH alebo NH4OH na úpravu pH s 7.

Vodná fáza uvedeného zloženia sa dáv-kuje spolu s vinylchloridom do polymeri-začného zariadenia. Súčasne sa samostatnédo potrubia vodnej fázy, do jej turbulentné-ho toku, před vstupom do polymerizačné-ho zariadenia dávkuje roztok persíranudraselného alebo amonného -v množstve 0,2až 0,85 g/l vodnej fázy. Uvedené usporiada-nie dávkovania Iniciátora do reakčného pro-stredia kontinuálnej emulznej polymerizá-cie vinylchloridu zaistí zvýšenú a rovno-mernú polymerizačnú rýchlosť, odpoveda-júcu požiadavkám kontinuálnej emulznejpolymerizácie vinylchloridu a jeho komo-nomérov, pri zníženej koncentrácii iniciá-tora pod 0,9 g/l a iónogénneho emulgátorana 25 až 15 g/l. V priebehu polymerizácievinylchloridu a komonomérov podlá uve-deného, neprebieha už nepřetržitá tvorbanových častíc, ale sa striedajú cykly tvor-by nových častíc s rastem častíc. K cyklickému vytváiraniu nových častícdochádza obvykle v 90 až 110 hodinovýchintervaloch.

Nové častíce sa vytvoria v dosledku to-ho, že rastom častíc, pri udržovaní ko-n-štantnej sušiny disperzie, dochádza k z-men-šo-vsniu celkového povrchu častíc na-chád-zajúcich sa v systéme. Tým súčasne klesápotřeba emulgátora na stabilizáciu, preto-že množstvo potřebného emulgátora je ú-merné velkosti povrchu stabilizovaného sy-stému. V určitom čase sa v dosledku toho-to procesu systém začne javiť ako presýte-ný emulgátorom, t. zn. povrch častíc jepokrytý emulgátorom na 100 % a přebyteč-ný emulgátor začne tvořit micely, ktoré súnásledné miestom vzniku nových polymér-nych častíc. Tieto nové častíce v poměrněkrátkom čase zvačšia povrch systému, tak-že sa rýchlo odčerpá prebytočný emulgátora cyklus sa opakuje. Dížka tohoto cyklu jeokrem použitej koncentrácie emulgátora zá-vislá aj na objeme polymerizačného zaria-denia a objemovom prietoku surovin cezpolymerizačné zariadenie, pretože tieto fak-tory určujú zdržnú dobu polymérnych čas-tíc, v polymerizačnom zariadení.

Ako dosledok uvedených zmien je posu-nutie distribúcie častíc z oblasti 20 až 1 200nm do oblasti 100 až 1 800 nm, s -minimál-nym podielom velkosti častíc do 200 nm· apřevážným podielom velkosti častíc nad400 nm. Přítomné stopové množstva soli Fevo vodnej fáze a vinylchloride postačujú akoprenášače elektrónov. Obsah Fe vo vinyl-chloride alebo vodnej fáze nemá presi-ah-nuť hodnotu 3,5 ppm, zvýšené množstvo- mánepriaznivý účinek na koloidno-chem-ickústabilitu latexu a tepelnú stabilitu hotové-ho produktu. Ď-alšie rozšírenie distribúcie smerom kv-ačším časticiam podlá předloženého vyná-lezu sa dosiahne použitím uvedeného, uspo-riadaného: spósobu dávkovania iniciátora, aksa použije vodná fáza s polydispe-rzným ná-sadovým latexom, s distribúciou velkostičastíc 20 až 1 200 nm v množstve 5 až 15pere. vztiahnuté na konečné množstvo po-lyvinylchloridu v produkovanom latexe. Po-užitá vodná fáza má následovně zloženie:15 až 25 g/l iónogénneho emulgátora, 1,2g/l sekundárného fosforečnanu sodného,0,004 až 0,07 g/l formaldehydsulfoixylátusodného, 25 až 75 g polyvinylchloridu/1 akonásadový latex, NaOH alebo NH4OH na ú-pravu pH — 7. Dáv-kovanie vinylchloridu,vodnej fázy, roztoku persíranu draselnéhoalebo amonného, ako i ich koncentrácia,sú revnaké, ako boli uvedené v predchádza-júcej časti předloženého vynálezu. Pri uve-denom usporiadaní dávkovania roiztoku ini-ciátora do turbulentného1 toku vodnej fázypřed jej vstupom do polymerizačného za-riadenia, pri použití vodnej fázy obsahujú-cej polydisperzný násadový latex, sa do-siahne zvýšená a rovnoměrná polymerizač-ná rýchlosť, odpovedajúca požiadavkám: kon-tinuálnej emulznej polymerizácie vinylchlo-ridu a jeho komiooomérov, pri zníženej kom-centrácii iniciátora pod 0,9 g/l a iónoigén-neho emulgátora na 25 až 15 g/l. V priebehu polymerizácie vinylchloridu akomonomérov, za použitia násadového late-xu a uspo,nadaného dávkovania roztoku i-niciátoira, je potlačená tvorba nových čas-tíc, prebieha prevažne rast přítomných čas-tíc, ktoréha výsledkem je distribúcia velkos-ti častíc 100 až 2 200 nm, s minimálnym po-dielom častíc do 200 n,m a převážným po-dielom častíc nad 600 nm. Získaný latex voboch uvedených prípadoch podlá předlo-ženého vynálezu má dobrá koloidno-che-mickú stabilitu, sušinu 49 + 2 %, povrcho-vé napatie 26 až 36 mN/m, distribúciu vel-kosti častíc 100 až 1 800 až 2 200 nm, s mi-nimálnym podielom častíc do 200 nm, pře-vážným podielom častíc nad 400 až 600 nm,konverzia vinylchloridu sa pohybuje od 92do 96 °/o. So získaným latexom je možnáběžná manipulácia, -ako je čerpanie odstře-divým a záv-itovkovým čerpadlem, dopra-va potrubím, filtrácia, skladovanie za mier-neho miešani-a, sueenie rozstrekovaním dio 243950 prúdu horúceho vzduchu, bez nebezpečiekoagulácie. Hotový produkt — prášok po-lyvinylchloridu — obsahuje znížené množ-stvo prašných a vodorozpustných podielova vykazuje zlepšenú tepelnú stabilitu. Příklady n,a objasnenie uvedeného· postu-pu ,a predmetu vynálezu. Příklad 1

Do 300 1 podlhoivastého tlakového auto-klávu., opatřeného· chladiacim plášťom a lo-patkovým miešadlom, naplněného na 80 až90 % latexem emulzného polyvinylchloiridu,sa kontinuálně za miešania dávkuje hodi-nové 14 500 až 15 000 g vinylchloridu a 14 000graincv vodnej fázy, obsahujúcej emulgá-tor alkylsulfonát sodný Ci2_l8 25 g/1, form-aldehydsiulfoxylát sodný 0,005 g/1, sekundár-ný fosforečnan sodný 1,3 g/1, demineiralizo-vanú vodu a NaOH za účelem úpravy pH gg 7.

Do turbulentnáho toku vodnej fázy, předjej vstupem do· polymerizačného autoklávu,sa dávkuje 400 g/h roztok persíranu amon-ného o koncentrácii 25 g/1. Polymerizačnáteplota 38 až 60 °C podl'a požadovanej K--hodnoty. Konverzia 94 % hmot. Získá sastabllná disperzia latexu póly vinylchloridus obsahem sušiny 49 + 2 °/o, K-hedneteu50 až 80, povrchovým napatím 29 až 34 miN//m, distribúciou velkosti častíc 100 až 1 800nm, s minimálnym podielom častíc do 200nm a převážným podielom častíc nad 400nm. Získaná emulzia polyvinylchloiridu jena základe nastavenej konštantnej hladinyv· autokláve regulačným ventilem rovno-měrně odpúšťaná na ďalšie spracovanie. Příklad 2

Do 300 1 podlhovastého tlakového· poly-mer izačného autoklávu, opatřeného dupli-kátorom a lopatkovým miešadlom, naplně-ného· na 90 % latexom polyvinylchloiridu,sa kontinuálně za miešania rovnoměrnědávkuje 14 000 až 13 500 g/h vinylchloridu,podlá množstva násadového latexu ve vod-nej fáze, a 14 000 g/h vodnej fázy, obsahu-júcej emulgátor alkylsulfonát sodný C12_í820 g/1, formaldehydsulfoxylát sodný 0,004g/1, polydlsperzný násadový latex 25 až 75g/1, s distribúciou velkosti častíc 20 až 1 200nm, s převážným podielom častíc do 200nm, sekundárný fosforečnan sodný 1,3 g/1,demineralizovanú vodu a NI+OH za účelemupravenia, pH vodnej fázy g 7.

Do turbulentného toku vodnej fázy, předjej vstupem do· polymerizačného autoklá-vu, sa dávkuje 380 g/h roztoku persíranudraselného o koncenítrácii 25 g/1. Teplotapolymerizácie 38 až 60 °C podlá požadova-nej K-hednoty 50 až 80. Konverzia 96 %hmotových. Získaný koloidno-chemický sta-bilný latex polyvlnylchloridu s obsahom su-šiny 49 + 2 %, povrchovým napatím 36mN/m, distribúciou velkosti častíc 100 až 2 200 nm, s minimálnym podielom častícdo 200 nm a převážným podielom častícnad 600 nm. Další postup ako v příklade 1. Příklad 3

Použije sa rovnaké zariadenie a zhodnýpostup práce, ako je uvedený v příklade 1.Do autoklávu, naplněného na 80 až 90 % la-texom, sa kontinuálně dávkuje hodinovo13 775 g vinylchloridu, 725 g vinylacetátu•a 14 000 g vodnej fázy, obsahujúcej emul-gátor alkylsulfonát sodný C12-i8 25 g/1,foirmaldehydsulfoxylát sodný 0,006 g/1, se-kundárný fosforečnan sodný 1,2 g/1, demi-neralizovanú vodu, NH4OH za účelem úpra-vy pH vodnej fázy g 7. Do turbulentnéhotoku vodnej fázy, před jej vstupom do po-lymerizačného· zariadenia, sa dávkuje 400g/h roztoku persíranu draselného· o kon-centrácii 25 g/1. Teplota polymerizácie 42•až 60 °C, konverzia 94 % hmotových. Získa-ná stabilná disperzia kopolyméru s obsa-hem sušiny 48 + 2 %, s dobrou koloidno--chemickou stabilitou, s distribúciou vel-kosti častíc 100 až 1 800 nm, s převážnýmpodielom častíc nad 400 nm. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklad 2. Do •autoklá-vu, naplněného na 90 % latexom,, sa kon-tinuálně dávkuje hodinovo 13 250 až 12 850gramov vinylchloridu, 650 až 750 g butyl-akrylátu a 14 000 g vodnej fázy, obsahujú-cej emulgátoir alkylsulfonát sodný C12_18 21g/1, formaldehydsulfoxylát sodný 0,004 g/1,polydlsperzný násadový latex 25 až 75 g/1,sekundárný fosforečnan sodný 1,3 g/1, de-mineralizovanú vodu a NH4OH za účelomupravenia pH vodnej fázy g 7. Do turbu-lentného toku vodnej fázy, před jej vstu-pom do poylmerizačného autoklávu, sa dáv-kuje 380 g/h roztoku persíranu amonnéhoo koncentrácii 25 g/1. Teplota polymerizá-cie 45 až 60 °C, konverzia 96 % hmotových.Získá sa koloidno-chemický stabilná dis-perzia kopolyméru s obsahem sušiny 49 +2 °/o, s distribúciou velkosti častíc 100 až2 200 nm, s minimálnym podielom častíc do200 nm.

Porovnávací příklad

Do 300 1 podlhovastého tlakového· poly-merizačného autoklávu, opatřeného chladia-cim plášťom, lopatkovým miešadlom, napl-něného na 80 <až 90 °/o latexom E-PVC, sakontinuálně za miešania dávkuje hodinovo7 500 g vinylchloridu a 7 000 g vodnej fá-zy, obsahujúcej emulgátor alkylsulfonátsodný C|2_t8 30 g/1, formaldehydsulfoxylátsodný 0,06 g/1, sekundárný fosforečnan sod-ný 1,3 g/1, NH4PI na úpravu pH = 7, demi-neralizovanú vodu, 1,2 g/1 persíranu dra-selného. Teplota polymerizácie 35 až 55 °C,

Claims (1)

1. 243950 9 10 konverzia 88 až 92 %. Získaný latex polyvi-nylchloridu má obsah sušiny 49+2 %, K-hoidnotu 50 až 80 povrchové napátie 26 až29 mK/m, distribúciu velkosti častíc 20 až1 200 nm, s převážným podielom častíc do 200 nm. Priebeh polymerizácie — nerovno-měrná polymerizačná rýchlosť koloidno-che-mická stabilita nerovnoměrná, častý výskytkrupiičkovitého podielu. PREDMET Sposob výroby homopolyméru vlnylchlo-ridu alebo jeho kopolyméru s vinylacetátomaleho esterom kyseliny akrylovej s mini-málnym obsahom častíc s velkosťou do 200nm, distribúciou velkosti častíc 100 až 2 200nm a převážným podielom častíc nad 400nm, s výhodou nad 600 nm, kontinuálnouemulznou polymerizáciou monomérov priteplote 38 až 60 °C v přítomnosti aniónak-tívneho emulgátora v množstvo 15 až 25g/1 vadne) fázy, redox systému persíran dra-selný alebo amonný - formaldehydsulfoixylátsodný, pričom vodná fáza uvádzaná do po- VYNÁLEZU lymerizácie obsahuje připadne násadový po-lydisperzný latex s distribúciou velkostičastíc 20 až 1 200 nm v množstve 15 až 100gramov, s výhodou 25 až 75 g polyvinylchlo-ridu na 1 liter voidnej íázy a vodný roztokpersíranu draselného alebo amonného sado vodnej fázy uvádza samostatné, vyzna-čujúci sa tým, že persíran draselný aleboamonný sa dávkuje v množstve 0,2 až 0,85s výhodou 0,4 až 0,65 g/1 vodnej fázy doturbulentného toku vodnej fázy před jejvstupem do polymerizačného priestoru.