CS242776B1 - Způsob stanovení formy vázání dusíku, kyslíku, uhlíku a síry v kovu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká stanovení teplotní závislosti formy vázání dusíku, kyslíku, uhlíku a síry v kovu ohříváním vzorku v peci s řízeným gradientem teploty ve vodíkové atmosféře, a následnou chemickou analýzou vzorku v různých místech teplotního gradientu. Po analýze je k dispozici materiál pro strukturní rozbory po žíhání na libovolnou teplotu ve zvoleném gradientu teploty.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení formy vázáni dusíku, kyslíku, uhlíku a síry v kovu způsobem, který umožňuje rozdělit celkové množství každého z těchto prvků přítomného v kovu na množství nevázané respektive vázané v teplotně nestabilních nitridech, oxidech, karbidech nebo sulfidech a množství vázané v teplotně stabilních nitridech, oxidech, karbidech nebo sulfidech, přičemž se současně získává informace o teplotní stabilitě v těchto sloučeninách.

Jsou známy chemické metody rozdělení těchto prvků na formu nevázanou a vázanou v nitridech, oxidech, karbidech a sulfidech, které spočívají v podstatě v izolaci nitridů, oxidů, karbidů a sulfidů a jejich chemické analýze.

Nevýhodou těchto metod je skutečnost, že část těchto jemně disperzních vměstků a precipitátů v kovu se rozpouští při izolaci z kovu, nebo se ztrácí při jejich oddělování od roztoku filtrací, nebo odstřeSováním, a takto získané výsledky bývají proto zatíženy chybou, která je tím větší, čím jemněji jsou tyto částice v kovu dispergovány. Další nevýhodou těchto metod je skutečnost, že neposkytují žádné informace o teplotní stabilitě vazby dusíku, kyslíku, uhlíku a síry v těchto částicích, což může. být pro technologa významnou informací.

Je rovněž známo, že například pro stanovení formy vázání dusíku v kovech byla vyvinuta metoda vodíkové extrakce, spočívající v podstatě v postupném ohřevu vzorku v uzavřeném pecním prostoru, do něhož se přivádí z jedné strany přesně dávkované množství vodíku a z druhé strany se pecní atmosféra odvádí do analyzátoru čpavku, který v pravidelných intervalech nebo průběžně informuje o množství ve vzorku extrahovaného dusíku, které se stanoví z množství čpavku vzniklého sloučením dusíku a vodíku z atmosféry. Je zřejmé, že ze vzorku nejdříve za nejnižších teplot odchází volný dusík v nevázané formě, respektive slabě vázané formě, a postupně při zvyšování teploty se uvolňuje dusík i ze stabilnějších vazeb v nitridech. Obdobný postup lze principiálně využívat pro stanovení způsobu vázání uhlíku, kyslíku a síry, analýzou množství plynných sloučenin vzniklých z extrahovaného kyslíku, uhlíku nebo síry a z pecní atmosféry. Je předpoklad, že by tyto postupy mohly dát informaci o teplotní stabilitě vazby dusíku, kyslíků, uhlíku a síry v nitridech, oxidech, karbidech nebo sulfidech, nebot výsledkem je závislost množství extrahovaného prvku na teplotě, avšak neumožňují dodatečnou strukturní analýzu kovu po extrakci.

Jinými slovy, aby se současně s analýzou formy vázání dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry při různých teplotách získala také informace o struktuře kovu po extrakci, bylo by nutné za stejných podmínek zpracovat řadu vzorků, při různých teplotách ohřev vzorku přerušit a podrobit strukturní analýze, např. stanovit hustotu zbylých částic, velikost zrna, strukturní složky apod. V tom lze spatřovat nevýhodu všech těchto metod pro použití ve fyzikální metalurgii. Kromě toho je zřejmé, že by se musela extrakcp opakovat pro každý z prvků, aby byla současně získána informace o dusíku, kyslíku, síře a uhlíku, což je další nevýhodou.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem stanovení teplotní závislosti vazeb dusíku, kyslíku, síry a uhlíku podle vynálezu, jehož podstata spočívá v postupném ohřevu alespoň jednoho nebo několika vzorků v peci s definovaným gradientem teploty v atmosféře vodíku a následných analýzách po extrakci ve vzorku zbylého obsahu jednoho nebo několika prvků ze skupiny, dusík, kyslík, síra a uhlík v různých místech vzorku, načež se analýzy přiřadí teplotě extrakce odpovídající tomuto místu v peci. Získají se tak závislosti množ- . ství zbylého dusíku, kyslíku, uhlíku a síry na teplotě extrakce, jejichž odečtením od výchozího obsahu dusíku, kyslíku, uhlíku a síry ve vzorku se získá závislost množství extrahovaného dusíku, kyslíku, síry a uhlíku na teplotě.

Způsob podle vynálezu předpokládá využití dvou zařízení v kombinaci. Je to zaprvé plynotěsná, nejlépe trubková pec s přesně definovaným gradientem teploty s vodíkovou atmosférou, a zadruhé vhodný rychlý a přesný analyzátor respektive analyzátory dusíku, kyslíku, uhlíku a síry. Pec s definovaným gradientem teploty je zařízení známé, avšak ve fyzikální metalurgii se používá jen velice málo přes své nesporné výhody, zřejmě proto, že získání definovaného gradientu teploty a jeho udržení v průběhu celého ohřevu zadanou rychlostí je obtížné a vy3 zaduje to zpravidla vybavení pece moderní regulační technikou. Pro daný účel je výhodná vodorovná trubková pec s délkou definovaného gradientu alespoň 200 mm, nejlépe však delší. Je výhodné, když teplotní gradient je lineární, nejvyšší teplota po ukončení ohřevu zajištuje možnost úplné extrakce dusíku, kyslíku, uhlíku a síry v daném kovu a přitom nejnižší teplota gradientu odpovídá počátku extrakce těchto prvků z kovu. Například pro ocel je vhodné, když na konci ohřevu gradient zahrnuje teploty 400 až 1 200, respektive 1 400 °C, což vyžaduje obvykle délku pásma v peci nejméně 400 mm. Nejméně stejně dlouhé musí být i vzorky, které je třeba umístit v peci tak, aby vodíková atmosféra měla přístup k celému povrchu vzorku.

Je vhodné, když vzorky jsou ve formě tenkých pásků, nejlépe tloušťky do 1,0 mm, například umístění vzorků o průřezu 0,3 x 30 mm ve vhodném keramickém držáčku tak, že pásky jsou postaveny na hraně, vyhovuje plně pro daný účel. Pokud je potřeba analyzovat vzorek jiného tvaru, pak je nezbytné je do vhodného tvaru předem upravit strojním opracováním za studená, což v některých případech nečiní zvláštní problém, v některých případech je to však prakticky nemožné. Lze použít i práškové vzorky zrnitosti do průměru 1 mm, nebo drcené vzorky u křehkých materiálů. Je však zřejmé, že vzorek nesmí být upravován za zvýšené teploty, aby nedošlo ke změně množství nebo formy vázání dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry respektive ke změně struktury.

Pecní atmosféra má zásadní vliv na rychlost extrakce. Pro extrakci dusíku, kyslíku a síry se dobře osvědčil vodík zbavený vlhkosti některým ze známých způsobů, ale pro extrakci uhlíku je vhodnější vlhčený vodík. Použití inertních atmosfér jako argonu, helia apod. je většinou málo účinné.

Vodík se účastní extrakce aktivně tím, že se na povrchu vzorku chemicky váže s dusíkem, kyslíkem, uhlíkem a sírou za vzniku čpavku, vody, metanu a sirovodíku, respektive kysličníku uhličitého v případě extrakce uhlíku ve vlhčeném vodíku, což zrychluje odstraňování extrahovaných prvků z povrchu.

Vodík musí být přiváděn v dostatečném množství, nejlépe v přebytku. Dostatečné množství je takové, jehož dalěí zvyšování již nevede ke zvýšení množství extrahovaného dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry za jinak stejných podmínek. Je zřejmé, že vodík musí být přiváděn pokud možno rovnoměrně ke všem povrchům extrahovaného vzorku konstantní rychlostí v konstantním množství, aby byla zaručena maximální rychlost průběhu povrchových reakcí, jako jsou syntéza čpavku, vody, metanu a sirovodíku.

Rychlost průběhu povrchových reakcí výrazně ovlivňuje stav povrchu vzorku. Velmi vhodný povrch se získá celoplošným broušením povrchu smirkovým plátnem střední zrnitosti, v některých případech nevadí ani povrch s tenkou oxidační vrstvou, v jiných případech je to však na závadu. Přitom je třeba podotknout, že u některých kovů, které snadno oxidují, není vhodná chemická úprava včetně chemického leštění, nebot povrch se pokrývá tenkou, okem neviditelnou vrstvou oxidů, které někdy zcela zabrání extrakci.

Pokud se týká ostatních podmínek, dalších detailů a využití výsledků vodíkové extrakce podle vynálezu, jako například volby rychlosti ohřevu vzorku, způsobu hodnocení výsledků vodíkové extrakce a jejich využití včetně jejich aplikace ve fyzikální metalurgii, platí vše, co je známo o běžných metodách vodíkové extrakce dusíku, a v tomto směru lze odkázat na příslušnou literaturu. Pro úplnost snad jen poznámka k rychlosti ohřevu. Musí být tak malá, aby bylo ponecháno dostatek času k rozpuštění částic, difúzi dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry k povrchu, sloučení s vodíkem a odstranění sloučenin z povrchu, optimální rychlost tedy poroste s klesající tloušťkou a snižující se velikostí částic.

Prakticky se optimální rychlost stanovuje nejlépe experimentem pro daný kov a strukturu, ideální je taková rychlost, jejíž další snížení již nevede ke zvýšení množství extrahovaného prvku při dané teplotě. Zvlášť důležité je, aby při různých rychlostech ohřevu byl neustále udržován relativně stejný gradient teploty, jinak řečeno, aby rychlost ohřevu v různých místech teplotního gradientu byla pokud možno stejná. Lze to docílit vhodnými regulátory teploty.

Postup podle vynálezu předpokládá dále analýzu obsahu dusíku, kyslíku, uhlíku a síry ve vzorku po extrakci při různé teplotě.’ Je to velmi snadné, jestliže se použijí některé moderní analyzátory, na principu měření změn tepelné vodivosti plynu nebo změn infračervené absorpce. Navážka pro tyto analyzátory je 0,3 g a přesnost okolo ±0,0002 hmotnostních procent. Například při šířce vzorků 30 mm a tloušřce 0,3 mm váží 5 mm délky vzorku v případě oceli asi 0,35 g, což stačí právě na analýzu. Přitom se vyrábějí analyzátory, které stanoví současně dva prvky, přičemž jedna analýza trvá asi 2 až 4 minuty. 5 mm délky vzorku představuje například při konečném teplotním gradientu 400 až 1 200 °C na délce pece 800 mm teplotní rozdíl 5 °C, což je tak malý rozdíl, že analýzu můžeme s dostatečnou přesností přiřadit průměrné střední teplotě na tomto 5 mm dlouhém úseku.

Není problém uspořádat vzorky v peci tak, aby současně bylo žíháno několik, například 5 vzorků, takže je pak dost materiálu i na případné kontrolní analýzy, i na strukturní analýzy, což je zvláště důležité, přitom zpravidla nebývá nutné analyzovat místo vedle místa vzorku. Stačí nejdříve udělat analýzy ve větších vzdálenostech, a pak v místech (respektive teplotních oblastech), kde dochází k větším změnám obsahu prvku dodatečně analyzovat více vzorků.

Pro odborníky je zřejmé, že pokud se stanovuje množství vázaného či nevázaného dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry v nějakém kovu při určité teplotě a stavu struktury, pak se musí tento materiál při této teplotě zakalit, tím stabilizovat stav při dané teplotě, pokud se týká obsahu volné a vázané formy dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry a pak teprve tento vzorek použít jako výchozí vzorek pro extrakční analýzu ve vodíku. Nebylo by tedy správné aplikovat přímo výsledky extrakční analýzy na stav materiálu při této teplotě, neboř výchozí materiál má jiný tvar, jiné podmínky odstraňování dusíku, uhlíku, kyslíku nebo síry z povrchu a tedy také jiné podmínky pro rozpouštění částic a difúzi prvků k povrchu.

Přímá aplikace je možná jedině tehdy, jestliže materiál při dané teplotě a vzorek v peci při extrakci mají stejný tvar, charakter povrchu a složení, množství a rychlost proudění vodíkové atmosféry, což bývá splněno jen výjimečně.

Z popisu je zřejmé, že výhodou způsobu podle vynálezu je stanovení teplotní závislosti extrahovaného dusíku, kyslíku, síry a uhlíku v kombinaci nebo jednotlivě spolu s možností získání dostatečného množství vzorků pro strukturní analýzy po extrakci při libovolné teplotě ve zvoleném gradientu teplot.

Způsob podle vynálezu se s výhodou uplatní ve fyzikální metalurgii, například při studiu vlivu formy vázání dusíku, kyslíku, síry a uhlíku a teplotní stability nitridů, oxidů, sulfidů a karbidů v kovech na rekrystalizaci, texturu a růst zrna při žíhání plechů, drátů,, pásů a jemně drcených kovů v ochranné atmosféře vodíku nebo obecně pro stanovení formy vázání dusíku, kyslíku, síry a uhlíku a teplotní stability nitridů, oxidů, sulfidů a karbidů na strukturu a vlastnosti kovů za různých teplot.

Příklad provedení

Vzorky plechu rozměru 0,3x30x400 mm z různých taveb oceli obsahující 3,0 hmotnostních procent křemíku a různý obsah nečistot, zejména síry a hliníku, se ohřívají po 5 vzorků v peci s gradientem teploty rychlostí 30 °C za hodinu v atmosféře vodíku s rosným bodem -40 °C tak, že po ukončení ohřevu je v peci gradient 400 až 1 200 °C. Pec má 12 samostatně regulovaných zón, takže rychlost ohřevu každého místa v peci je stejná. Pak se vzorky analyzují v různých místech na obsah dusíku a síry a zakreslí se závislost obsahu ve vzorku zbylého dusíku a síry na konečné teplotě žíhání jednotlivých vzorků. Zjistí se, že ve vzorcích neobsahujících hliník dochází do teploty 650 °C k extrakci určitého množství dusíku, který se považuje za dusík v tuhém roztoku nebo vázaný na nitridy?železa.

Do teploty 1 000 °C se uvolní zbývající množství dusíku, který se považuje za dusík vázaný v nitridech křemíku. Ve vzorcích obsahujících hliník nedojde do teploty 650 °C k extrakci dusíku, tzn,, že v materiálu není přítomen žádný volný dusík nebo nitridy železa. Za teploty 1 100 °C dochází k extrakci dusíku a všechen dusík je odstraněn do teploty 1 150 °C. Tento extrahovaný dusík se považuje za dusík vázaný v nitridech hliníku.

Podobně analýzy síry prokazují extrakci malého množství síry do teplot 700 °C, což se považuje za síru rozpuštěnou v tuhém roztoku. Teprve za teplot 980 °C dochází k extrakci většího množství síry, a veškerá síra se extrahuje do teplot 1 180 °C. Tato síra je vázaná jako sulfidy železa a manganu. Uvolňování dusíku a síry lze konfrontovat se změnou částic nitridů a sulfidů. K tomu účelu se připraví vzorky pro elektronový mikroskop a analýzu částic například energetickou disperzní analýzou.

Kromě toho lze průběh rozpouštění částic v různých vzorcích vztáhnout k normálnímu a sekundárnímu růstu zrna, který se stanoví metalograficky.

Z příkladu je zřejmý principiální postup a výhody metody podle vynálezu. Získají se stejné závislosti, jako při známých způsobech extrakce, avšak pro několik prvků najednou a ještě je k dispozici materiál pro strukturní analýzy po extrakci při libovolné teplotě. Odborníkovi je zřejmé, že podobně v případě, kdy to má smysl, lze stanovit teplotní závislost extrakce kyslíku a uhlíku. Při extrakci uhlíku je však vhodnější použít vlhčenou atmosféru například vodíku například na rosný bod +40 °C. Je rovněž zřejmé, že pokud je potřeba stanovit formu vázání nebo teplotní stabilitu vazby dusíku, uhlíku, síry nebo uhlíku při určité teplotě ve vzorku, pak se musí vzorek z této teploty zakalit a teprve potom stanovit závislost způsobem popsaným v příkladu výše.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stanovení formy vázání alespoň jednoho z prvků ze skupiny dusík, kyslík, síra a uhlík, na bázi stanovení teplotní závislosti vazby těchto prvků v kovu vodíkovou extrakcí, a současného získání vzorků pro strukturní analýzu po extrakci, vyznačený tím, že vzorek se řízené ohřívá v peci s definovaným gradientem teploty v atmosféře vodíku, načež se analyzuje po extrakci ve vzorku zbylý dusík, kyslík, síra nebo uhlík v místech vzorku, odpovídajících určité teplotě v peci a nakonec se stanoví závislost obsahu zbylého nebo extrahovaného dusíku, kyslíku, uhlíku nebo síry na teplotě extrakce.