CS242544B1

CS242544B1 - Production method of a pollishing substance with encrease hardness

Info

Publication number: CS242544B1
Application number: CS847514A
Authority: CS
Inventors: Jozef Mokry; Jindrich Houzvicka
Original assignee: Jozef Mokry; Jindrich Houzvicka
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1986-05-15
Also published as: CS751484A1

Abstract

Riešením je sposob výroby leštiacej hmoty so zvýšenou tvrdosťou pre povrchové opracovanie a leštenie křehkých i tvrdých materiálov na báze polyuretánov. Podstata riešenia spočívá v tom, že k sústave sa přidává trimerizačný katalyzátor zahrňujúci alkalické a/alebo fenolické a/alebo óniové zlúčeniny v množstve 0,01 až 2,5 percenta hmot., počítané na východiskové suroviny pri reakčnej teplote 15 až 90 °C a vzniknutý polyuretán-izokyanurátový elastomér bunečnej štruktúry sa potom tvarové upravuje.The solution is to produce a polishing material with increased hardness for surface treatment and polishing both brittle and hard materials based on polyurethanes. The essence of the solution is that the system a trimerization catalyst is added including alkaline and / or phenolic and / or the anionic compound in an amount of 0.01 to 2.5 percent by weight, based on the initial weight raw material at a reaction temperature of 15 to 90 ° C; polyurethane-isocyanurate elastomer formed the cell structure is then shaped regulated.

Description

(54] Sposob výroby leštiacej hmoty sa zvýšenou tvrdosťou(54) A method for producing polishing compositions with increased hardness

Riešením je sposob výroby leštiacej hmoty so zvýšenou tvrdosťou pre povrchové opracovanie a leštenie křehkých i tvrdých materiálov na báze polyuretánov.The solution is to produce a polishing mass with increased hardness for surface treatment and polishing of brittle and hard materials based on polyurethanes.

Podstata riešenia spočívá v tom, že k sústave sa přidává trimerizačný katalyzátor zahrňujúci alkalické a/alebo fenolické a/alebo óniové zlúčeniny v množstve 0,01 až 2,5 percenta hmot., počítané na východiskové suroviny pri reakčnej teplote 15 až 90 °C a vzniknutý polyuretán-izokyanurátový elastomér bunečnej štruktúry sa potom tvarové upravuje.The solution consists in adding to the system a trimerization catalyst comprising alkaline and / or phenolic and / or onium compounds in an amount of 0.01 to 2.5 percent by weight, calculated on the starting materials at a reaction temperature of 15 to 90 ° C, and the resulting polyurethane isocyanurate elastomer of the cellular structure is then shaped.

Vynález sa týká sposobu výroby leštiacej hmoty so zvýšenou tvrdosťou pre povrchové opracovanie a leštenie křehkých i tvrdých materiálov na báze polyuretánov.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the manufacture of a polishing composition having increased hardness for surface treatment and polishing of brittle and hard polyurethane-based materials.

V súčasnosti sa vysokointenzívny sposob optického leštenia uskutočňuje' na výkonných strojných zariadeniach s vyššími otáčkami a tlakmi, čo sa samozřejmé premieta v úměrně zvýšených nárokoch a požiadavkách na vlastnosti a životnost lešíiacich hmot. Pre tento vysokointenzívny postup leštenia sú málo vhodné mnohé doteraz používané leštiace hmoty, napr. hmoty připravené impregnáciou textilií roznymi smolami a voskami, alebo nanášaním termoplastických polymérov a prírodných živíc na syntetické vlákna, připadne kovové nosiče, či hmoty připravené nanášaním zmesi akrylátov a asfaltu na kovový nosič s následnou tepelnou úpravou (čs. autorské osvedčenie 133 072).At present, the high-intensity optical polishing process is carried out on high-speed machinery with higher speeds and pressures, which of course translates into proportionately increased demands and requirements on the properties and durability of the scaffolding compositions. Many of the polishing compositions used hitherto, for example, are poorly suited for this high-intensity polishing process. masses prepared by impregnating textiles with various pitches and waxes, or by applying thermoplastic polymers and natural resins to synthetic fibers, or metal carriers, or masses prepared by applying a mixture of acrylates and asphalt to a metal carrier with subsequent heat treatment (cf. author's certificate 133 072).

Tieto materiály nevyhovujú najma z hladiska nízkej životnosti a dlhých technologických časov leštenia. Vysokou odolnostou voči odieranlu sa vyznačujú predovšetkým polyuretany, ale aj z nich niektoré typy ako napr. tvrdá polyuretanová pěna s vyššou objemovou hmotnosťou 300 až 750 kg. m~³ je značné křehká a mierne napěněný polyuretánový ělastomér je poměrně malkký s tvrdosťou 10 až 17 °Sh (D) čs. AO č. 238 838.These materials are not suitable especially for low lifetime and long technological polishing times. High abrasion resistance is characterized mainly by polyurethanes, but also some types such as. rigid polyurethane foam with a higher density of 300 to 750 kg. m ~ ³ is considerably brittle and the slightly foamed polyurethane elastomer is relatively small with a hardness of 10 to 17 ° Sh (D) Cs. AO č. 238 838.

Tvrdost pěněného polyuretánového elastoméru závisí od objemovej hmotnosti, ale len málo sa zvyšuje s rastúcim molovým pomerom diizokyanátu k polyolu, či použitím trojfunkčného predlžovača reťazca.The hardness of the foamed polyurethane elastomer depends on the bulk density, but increases only slightly with the increasing molar ratio of diisocyanate to polyol or the use of a three-chain chain extender.

Výraznejšie sa tvrdost zvýši použitím plnidla v rozmedzí 20 až 60 % hmot., avšak plněný materiál nie je pre mnohé aplikácie vhodný. Bolo zistené, že tvrdost polyuretánového elastoméru sa výrazné zvýši modifikováním polyuretánu izokyanurátovými kruhmi, čiže přípravou polyuretán-izokyanurátového elastoméru.More significantly, the hardness is increased by using a filler in the range of 20 to 60 wt%, but the fill material is not suitable for many applications. It has been found that the hardness of the polyurethane elastomer is significantly increased by modifying the polyurethane by isocyanurate rings, i.e. by preparing the polyurethane-isocyanurate elastomer.

Podstatou tohto vynálezu je sposob výroby leštiacej hmoty so zvýšenou tvrdosťou na báze polyuretánov pripravenej reakciou polyuretánového predpolyméru s obsahom 4,3 až 20 % hmot., s výhodou 8,5 až 17 % hmot. volných —NCO skupin, a nízkomolekulárneho diolu a/alebo diamínu za přítomnosti pomocných látok, najma aktivátora, stabilizátora, nadúvadla a leštiva, ktorý sa uskutočňuje tak, že k reakčnej sústave sa přidává trimerizačný katalyzátor zahrňujúci alkalické a/alebo fenolické a/alebo óniové zlúčeniny v množstve 0,01 až 2,5 % hmot., s výhodou 0,02 až 1,2 % hmot., počítané na východiskové suroviny pri reakčnej teplote 15 až 90 °C a vzniknutý polyuretán-izokyanurátový ělastomér bunečnej štruktúry sa potom tvarové upravuje.It is an object of the present invention to provide a polyurethane-based polishing composition having an increased hardness prepared by reacting a polyurethane prepolymer having a content of 4.3 to 20% by weight, preferably 8.5 to 17% by weight. free —NCO groups, and a low molecular weight diol and / or diamine in the presence of excipients, in particular activator, stabilizer, blowing agent and polishing agent, which is carried out by adding a trimerization catalyst comprising alkaline and / or phenolic and / or onium compounds to the reaction system. in an amount of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.02 to 1.2% by weight, calculated on the starting materials at a reaction temperature of 15 to 90 ° C and the resulting polyurethane isocyanurate elastomer of the cell structure is then shaped. .

Výhodou postupu přípravy leštiacej hmoty podlá tohto vynálezu je výroba hmoty pre vysokointenzívny sposob leštenia s vysokými tlakmi a otáčkami, ktorá pri zachovaní ostatných vynikajúcich vlastností polyuretánového elastoméru, najma však vysoké] odolnosti voči odieraniu, a teda životnosti, pružnosti a tvarovej stálosti v teplotnom rozmedzí —20 až —(-80 °C, má vhodnú mikrobunečnú štruktúru s otvorenými pórmi do velkosti 1 mm a v závislosti od obsahu izokyanurátov charakterizovaných izokyanátovým indexom v rozmedzí 150 až 750 vysokú tvrdost v rozmedzí 15 až 60 °Sh (D).An advantage of the process for the preparation of the polishing composition according to the invention is the production of a high-intensity polishing composition with high pressures and speeds which, while maintaining the other excellent properties of the polyurethane elastomer, but in particular high abrasion resistance and hence durability, flexibility and dimensional stability in temperature range. 20 to - (- 80 ° C) has a suitable open cell microcell structure up to 1 mm in size and, depending on the isocyanurate content characterized by an isocyanate index in the range of 150 to 750, a high hardness in the range of 15 to 60 ° Sh (D).

Dalším významným faktorom je možnost variability vlastností leštiacej hmoty podlá požiadaviek na leštenie roznych materiálov měněním násady a typu východiskových surovin, hlavně však molových pomerov hlavných a pomocných reakčných surovin.Another important factor is the possibility of variability of the properties of the polishing material according to the requirements for polishing various materials by varying the batch and type of starting materials, but mainly the molar ratios of the main and auxiliary reaction raw materials.

V neposlednom radě je to možnost přípravy leštiacej hmoty s plnidlom v množstve do 50 % hmot.Last but not least, it is possible to prepare a polishing mass with a filler in an amount of up to 50% by weight.

Mikrobunečný polyuretánový ělastomér sa připravuje spravidla dvojstupňovým predpolymérnym sposobom reakciou predpolyméru na báze lineárneho polyolu a diizokyanátu s obsahom 4,3 až 20 % hmot., s výhodou 8,5 až 17 % hmot. volných —NCO skupin s predlžovačom reťazca za přítomnosti dalších pomocných látok, najmá nadúvadla, aktivátora, stabilizátore a iných pri teplote 15 až 90 °C.The microcellular polyurethane elastomer is prepared as a rule by a two-stage prepolymer process by reacting a prepolymer based on a linear polyol and a diisocyanate having a content of 4.3 to 20% by weight, preferably 8.5 to 17% by weight. free —NCO groups with a chain extender in the presence of other excipients, in particular a blowing agent, activator, stabilizer and others at a temperature of 15 to 90 ° C.

Po intenzívnom zhomogenizovaní reakčných zložiek sa reakčná zmes vylieva do naseparovanej najma kovověj formy, kde vznikne polyadičnou a trimerizačnou reakciou polymérny polyuretan, pričom odformovací čas výlisku nie je spravidla dlhší ako 10 min. Mólový poměr polyolu k diizokyanátu a násada sieťovadla rozhodujúcim sposobom ovplyvňujú vlastnosti leštiacej hmoty, najma tvrdost, pevnost a štruktúru a volia sa s prihliadnutím na typ leštěného materiálu a technologický postup leštenia a zariadenia.After intensive homogenization of the reactants, the reaction mixture is poured into a separated, particularly metallic form, where a polymeric polyurethane is formed by a polyaddition and trimerization reaction, the molding time of the molding being generally not longer than 10 minutes. The molar ratio of the polyol to the diisocyanate and the crosslinker batch have a decisive influence on the properties of the polishing material, in particular hardness, strength and structure, and are chosen taking into account the type of polished material and the polishing process and equipment.

Surovinami na přípravu polyuretánového predpolyméru sú polyoly a diizokyanáty. Ako lineárně dvojfunkčné polyoly možno použit polyesterpolyoly, napr. polyetylénglykoladipát (Desmophem 2000), polyetylénbutylénglykoladipát (Desmophen 2001), polybutylénadipát (Formrez F-9-30), ďalej polyéterpolyoly, napr. polypropylénglykol (Voranol P 2000], propoxylovaný trimeíylolpropán (Slovaprop TMP-56, Slovaprop TMP-48), ďalej polyetylénglykoly (polyetylénglykol-1500, polyetylénglykol-4000), polykaprolaktón (Niax 2025), polytetrahydrofurán a pod.The raw materials for preparing the polyurethane prepolymer are polyols and diisocyanates. Polyester polyols, e.g. polyethylene glycol adipate (Desmophem 2000), polyethylene butylene glycol adipate (Desmophen 2001), polybutylene adipate (Formrez F-9-30), and polyether polyols, e.g. polypropylene glycol (Voranol P 2000), propoxylated trimethylolpropane (Slovaprop TMP-56, Slovaprop TMP-48), further polyethylene glycols (polyethylene glycol-1500, polyethylene glycol-4000), polycaprolactone (Niax 2025), polytetrahydrofuran and the like.

Z diizokyanátov je vhodný najma 4,4‘-metándifenyldiizokyanát (Desmodur 44) a 1,5-naftyldiizokyanát, ďalej toluéndiizokyanát a hexametyléndiizokyanát. Reakcia sa uskutočňuje spravidla bez přítomnosti katalyzátore pri teplote 90 °C v inertnej dusíkovej atmosféře za miešania počas 0,5 až 2 hodin.Among the diisocyanates, 4,4‘-methanediphenyldiisocyanate (Desmodur 44) and 1,5-naphthyldiisocyanate, toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are suitable. The reaction is generally carried out in the absence of a catalyst at 90 ° C under an inert nitrogen atmosphere with stirring for 0.5 to 2 hours.

Ako predlžovače reťazca sa používajú nízkomolekulárne glykoly, diamíny a amíno242544 alkoholy, napr. monoetylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,3-ípropylénglykol, 1,3-butándiol, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, etyléndiarnín, hexametyléndiamín, tetrametyléndiamín, etanolamín, dietanolamín, propanolamín a pod., ale aj z radu aromátov, napr. difenylmetándiamín.Low chain glycols, diamines and amino242544 alcohols, e.g. monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylenediarne, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethylamine. but also from a number of aromatics, e.g. difenylmetándiamín.

Násada predlžovača reťazca výrazné ovplyvňuje tvrdosť polyuretánového výrobku tak, že znižovaním jeho násady ekvivalentně na úkor polyadičnej uretánovej reakcie prebieha trimerizačná reakcia —NCO skupiny za tvorby izokyanurátových kruhov, čím dochádza k nárastu molekulovej hmotnosti a priečnemu zosieteniu makromolekuly polyuretanu.The chain extender feed significantly affects the hardness of the polyurethane product by reducing its feed equivalently to the expense of the polyaddition urethane reaction to effect the trimerization reaction of the -NCO group to form isocyanurate rings, thereby increasing molecular weight and cross-linking the polyurethane macromolecule.

Stupeň priečneho zosietenia, a teda obsah izokyanurátov sa udává hodnotou izokyanátového indexu, ktorá je pre materiál tohto typu v rozmedzí 150 až 750, pričom izokyanátový index 100 představuje teoretická násadu predpolyméru pre reakciu s predlžovačom reťazca, resp. s predlžovačom reťazca a vodou. Platí zásada, že s rastúcim izokyanátovým indexom tvrdosť hmoty stupně.The degree of cross-linking, and hence the isocyanurate content, is determined by an isocyanate index value which is between 150 and 750 for a material of this type, the isocyanate index 100 being the theoretical batch of the prepolymer for the chain-extender reaction. with chain extender and water. As a rule, with increasing isocyanate index, the hardness of the mass grade.

Pri přípravě mierne napěněného polyuretán-izokyanurátového elastoméru prebiehajú súčasne tri typy reakcii, ktoré musia byť vzájomné dobré zladené, aby sa dosiahli požaaovaně vlastnosti polyuretánu. —NCO skupina predpolyméru reaguje s predžovačom reťazca, s nadúvadlom vodou a trimerizuje na izokyanurátové kruhy a ich vzájomný vztah je určený zložením a koncentráciou jednotlivých aktivátorov použitého katalytického systému.In the preparation of a slightly foamed polyurethane isocyanurate elastomer, three types of reactions take place simultaneously, which must be well coordinated with each other in order to achieve the desired properties of the polyurethane. —NCO of the prepolymer reacts with the chain extender, the blowing agent water and trimerizes to isocyanurate rings and their relationship is determined by the composition and concentration of the individual activators of the catalyst system used.

Vhodné katalyzátory pre polyadičné polyuretanové reakcie, ako aj pre reakciu s vodou, sú najmá terciárně aminy ako napr. trietyléndiamín, N,N-dimetylcyklohexylamín, trietylamín, trietanolamín, 1,4-dimetylpipe razín, připadne v kombinácii s organozlúčeninami cínu, napr. oktoátom cínatým, di butylcíndilaurátom.Suitable catalysts for polyaddition polyurethane reactions as well as for reaction with water are, in particular, tertiary amines such as e.g. triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, triethanolamine, 1,4-dimethylpiperazine, optionally in combination with organotin compounds, e.g. stannous octoate, di-butyltin dilaurate.

Ako trimerizačné katalyzátory prichádzajú do úvahy najma hydroxid draselný, octan draselný, 2,4,6-tris (dimetylamínometyl jfenol, organické óniové hydroxidy, napr. tetrametylamóniumhydroxid a iné. Určit zloženie katalytických systémov výberom jednotlivých aktivátorov je práca vysoko náročná, vyžaduje velké teoretické znalosti a spravidla sa stanoví experimentálně s prihliadnutím najmá na použitý predpolymér charakterizovaný obsahom —NCO skupin a vlastnosti finálneho výrobku, závislé od obsahu triméru. Okrem aktivátorov sa ako pomocné látky používajú ďalej nadúvadla, predovšetkým voda, freón-11, freón-12 v takej koncentrácii,· aby sa připravil finálny výrobok o objemovej hmotnosti 200 až 800 kg . m~³, s výhodou 350 až 550 kg. m^-3. Přípravu buněčného polyuretánu možno uskutočniť aj bez přítomnosti stabilizátora, výhodnejšie z hladiska homogenity a pórozity bunečnej štruktúry je použit stabilizátor, najma stabilizátor pre otváranie pórov, napr. Tegostab B 1605, Tegostab B 4113 v konceptrácii 0,02 až 1,5 % hmot.Possible trimerization catalysts are, in particular, potassium hydroxide, potassium acetate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethylphenol, organic onium hydroxides, e.g. tetramethylammonium hydroxide, etc.). and, as a rule, are determined experimentally taking into account at least the prepolymer used, characterized by the —NCO groups content and the trimer-dependent properties of the final product. In addition to activators, blowing agents, in particular water, freon-11, freon-12 in such a concentration, To prepare a final product having a bulk density of 200 to 800 kg / m ³ , preferably 350 to 550 kg / m ^{3 The} preparation of cellular polyurethane can be carried out even without the presence of a stabilizer, more preferably from the viewpoint of homogeneity and porosity of the cell structure , on the a pore opening stabilizer, e.g., Tegostab B 1605, Tegostab B 4113 in a design of 0.02 to 1.5 wt.

Technologický postup přípravy leštiacej hmoty umožňuje přípravu materiálu plněného pevným brusivom a leštivom, napr. karbidom kremíka, bórkarbidom, oxidom ceričitým, oxidom železitým, pemzou a pod., a to až do obsahu 50 % hmot.The process for preparing the polishing mass enables the preparation of a material filled with a solid abrasive and a polishing agent, e.g. % silicon carbide, boron carbide, cerium oxide, iron oxide, pumice, and the like, up to 50 wt.

Příklad 1Example 1

Na přípravu mikrobunečného polyuretán-izokyanurátového elastoméru sa použije predpolymér o obsahu 14,7 % hmot. volných —NCO skupin připravený reakciou 1 000 g polyéterpolyolu Slovaprop TMP-56 (hydroxylové číslo 55,7 mg KOH/g, číslo kyslosti 0,05 mg KOH/g, obsah vody 0,02 % hmot., viskozita pri 25 °C 1,6 Pas) a 1 000 g 4,4‘-metándifenyldiizokyanátu (MDI) za miešania pri teplote 90 °C v dusíkovej atmosféře počas 30 min.A prepolymer having a content of 14.7% by weight is used to prepare the microcellular polyurethane isocyanurate elastomer. of free —NCO groups prepared by reaction of 1000 g of polyetherpolyol Slovaprop TMP-56 (hydroxyl value 55.7 mg KOH / g, acid value 0.05 mg KOH / g, water content 0.02% w / w, viscosity at 25 ° C 1 , 6 Pas) and 1000 g of 4,4'-methanediphenyl diisocyanate (MDI) with stirring at 90 ° C under nitrogen for 30 min.

Κ 1 000 g predpolyméru sa přidá sieťovací komponent, ktorý obsahuje 1,4-butándiol v množstve uvedenom v tabulke, ďalej 1,5 g silikonového stabilizátora Tegostab B 4113, 1 g vody, 0,4 g N,N-dimetylcyklohexylamínu, 0,1 g oktoátu cínatého a 0,3 g octanu draselného, zmes sa intenzívně zamieša a vyleje do naseparovanej kovověj formy vyhriatej na teplotu 60 °C.Κ 1000 g of prepolymer add a crosslinking component containing 1,4-butanediol in the amount shown in the table, followed by 1.5 g of Tegostab B 4113 silicone stabilizer, 1 g of water, 0.4 g of N, N-dimethylcyclohexylamine, 0, 1 g of stannous octoate and 0.3 g of potassium acetate are stirred vigorously and poured into a separated metal form heated to 60 ° C.

Startovací čas reakcie je 25 s, čas rastu 60 s a odformovací čas 4 min. Připravená húževnatá hmota mikrobunečnej štruktúry má objemová hmotnost 350 kg/m³, pričom tvrdosť hmoty sa s izokyanátovým indexom mění takto:The start time of the reaction is 25 s, the growth time 60 s and the release time 4 min. The prepared tough mass of the microcell structure has a bulk density of 350 kg / m ³ , the hardness of the mass being varied with the isocyanate index as follows:

Pokus attempt 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 butándiol-1,4 (g) butanediol-1,4 (g) 152 152 73 73 47 47 35 35 26 26 19 19 17 17 izokyanátový index isocyanate index 100 100 200 200 300 300 400 400 500 500 600 600 700 700 tvrdosť [°Sh(Dj] hardness [° Sh (Dj) 15 15 18 18 30 30 35 35 38 38 40 40 41 41

Příklad 2Example 2

Predpolymér s obsahom 17,9 % hmot. volných ^-NCO skupin sa připraví postupom podlá příkladu 1 reakciou 1 000 g polyesterpolyolu Desmophen 2000 (hydroxylové číslo 55,5 mg KOH/g, číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g, obsah vody 0,03 °/o hmot., teplota topenia 55 °C) a 1000 g 1,5-naftyldiizokyanátu.Pre-polymer containing 17.9 wt. of free-NCO groups were prepared by the procedure of Example 1 by reacting 1000 g of Desmophen 2000 polyester polyol (hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, acid number 0.6 mg KOH / g, water content 0.03% w / w, m.p. 55 ° C) and 1000 g of 1,5-naphthyl diisocyanate.

Claims

SUBJECT

The present invention relates to a process for producing a polishing mass with increased hardness based on polyurethanes by reacting a polyurethane prepolymer having a content of 4.3 to 20% by weight, preferably 8.5 to 17% by weight. free —NCO groups and low molecular weight diol and / or diamine in the presence of excipients, in particular activator, stabilizer, blowing agent and polishing agent, diamine diamine and 1,2 g 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. The mass has a regular open cell structure and at a bulk density of 560 kg / m ^{3, it} has a hardness of 48 ° Sh (D)

500 g of ferric oxide having a grain size of 10 ± 2 μΐη are mixed into the prepolymer prepared in Example 2 and reacted with the crosslinking component prepared according to Example 2. The cell polyurethane elastomer has a bulk density of 680 kg / m ³ and a hardness of 60 ° Sh (D).

characterized in that a trimerization catalyst comprising alkaline and / or phenolic and / or onium compounds in an amount of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.03 to 1.2% by weight, is added to the reaction system. calculated on the starting materials at a reaction temperature of 15 to 90 ° C.