CS242279B1

CS242279B1 - Method of dispersing agent production

Info

Publication number: CS242279B1
Application number: CS847418A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Votapek; Jan Chlumecky; Josef Solc; Otakar Prachar
Original assignee: Vaclav Votapek; Jan Chlumecky; Josef Solc; Otakar Prachar
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS741884A1

Description

Účelu bylo dosaženo tím, že 2-naftalensulfonová kyselina kondenzuje s formaldehydem v molárním poměru 1 : 0,7 až 0,9 při pH 0 až 5 s obsahem volné kyseliny nižším než 5 % hmot. vztaženo na produkt sulfonace. S výhodou lze kondenzaci 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem provádět za přítomnosti 5 až 10 % hmot. výsledného produktu.This is achieved by condensing 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.7 to 0.9 at pH 0 to 5 with a free acid content of less than 5% by weight. based on the sulfonation product. Preferably, the condensation of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde can be carried out in the presence of 5 to 10 wt. product.

Vynález se týká způsobu výroby dispergátoru na bázi polykondenzátů sodné soli 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem.The present invention relates to a process for the preparation of a dispersant based on polycondensates of sodium salt of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde.

Dosavadní technologické postupy dovolují s úspěchem kondenzaci naftalensulfonových kýselin s formaldehydem do molárního poměru 1 :0,65. Při překročení tohoto poměru ve prospěch formaldehydu dochází v důsledku síťování produktu k nevýhodnému růstu viskozity a reakci je nutno ukončit před dosažením vyšších kondenzačních stupňů.The prior art processes successfully allow condensation of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde to a molar ratio of 1: 0.65. If this ratio is exceeded in favor of formaldehyde, the crosslinking of the product causes a disadvantageous increase in viscosity and the reaction must be terminated before the higher condensation stages are reached.

Nevýhodou těchto postupů s nižším kondenzačním stupněm je též nízká stabilita dispergátorů v silně alkalickém prostředí, což se nepříznivě projevuje zejména při barvení viskozity ve vlákně.A disadvantage of these processes with a lower condensation degree is also the low stability of the dispersants in a strongly alkaline environment, which is particularly unfavorable in the coloring of the viscosity in the fiber.

Při těchto postupech se zpravidla pracuje se značným přebytkem volné kyseliny sírové, kterou je pak nutno odstraňovat z produktu vápněním a/nebo krystalizací síranu sodného při nízkých teplotách, což je časově a energeticky velmi náročné a vznikající odpad je těžko zpracovatelný.These processes generally involve a large excess of free sulfuric acid, which must then be removed from the product by liming and / or crystallization of sodium sulfate at low temperatures, which is very time-consuming and energy consuming and the resulting waste is difficult to process.

Některé technologické postupy vycházejí z produktu sulfonace naftalenu, kde převládá 1-naftalensulfonová kyselina a během kondenzace se do reakční směsi přidává naftalen, a to v poměru 70 : 30 vztaženo na naftalensulfokyseliny. Tímto způsobem se získá dispergátor, který je velice světlý, avšak je špatně rozpustný ve vodě a jeho roztoky je nutno udržovat při vyšších teplotách. Při normální teplotě kondenzát krystaluje z vodných roztoků.Some processes are based on the naphthalene sulfonation product, where 1-naphthalenesulfonic acid predominates, and during the condensation, naphthalene is added to the reaction mixture at a ratio of 70: 30 based on naphthalenesulfonic acids. In this way a dispersant is obtained which is very light but poorly soluble in water and its solutions must be maintained at higher temperatures. At normal temperature, the condensate crystallizes from aqueous solutions.

Jsou popsány způsoby výroby dispergátoru pro nerozpustná barviva z vyšších sulfokyselin naftalenu, např. ze směsi monosulfokyselin, disulfokyselin a polysulfokyselin naftalenu s formaldehydem. Je však známo, že vysoký sulfonační stupeň naftalenu snižuje dispergační účinek těchto kondenzátů.Methods of making a dispersant for insoluble dyes from higher naphthalene sulfoacids, e.g. from a mixture of monosulfoacids, disulfoacids and polysulfoacids of naphthalene with formaldehyde, are described. However, it is known that the high sulfonation degree of naphthalene reduces the dispersing effect of these condensates.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob výroby dispergátoru na bázi sodné soli polykondenzátu 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že 2-naftalensulfonová kyselina kondenzuje s formaldehydem v molárním poměru 1 : 0,7 až 0,9, pH 0 až 5 s obsahem volné kyseliny sírové nižším než 5 % hmot. vztaženo na produkt sulfonace. S výhodou lze kondenzaci 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem provádět za přítomnosti 5 až 10 % hmot. výsledného produktu.These disadvantages are overcome by the process according to the invention for the preparation of 2-naphthalenesulfonic acid sodium salt of the polycondensate with formaldehyde, which consists in condensing 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.7 to 0.9, pH 0 to 5 with a free sulfuric acid content of less than 5% by weight. based on the sulfonation product. Preferably, the condensation of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde can be carried out in the presence of 5 to 10 wt. product.

Bylo zjištěno, že 2-naftalensulfonová kyselina připravená známým způsobem azeotropickým vynášením reakční vody během sulfonace z reakční směsi, kdy dochází k podstatnému snížení volné kyseliny sírové oproti způsobům přípravy, při kterých se sulfonuje se zvýšeným přebytkem kyseliny sírové, kondenzuje ochotně s formaldehydem za tvorby vyšších kondenzátů.It has been found that 2-naphthalenesulfonic acid prepared in a known manner by azeotropic removal of the reaction water during sulfonation from the reaction mixture, which significantly reduces the free sulfuric acid compared to the processes where sulfonation with an increased excess of sulfuric acid condenses readily with formaldehyde condensates.

Tak např. 2-naftalensulfonová kyselina připravená sulfonací naftalenu kyselinou sírovou v molárním poměru naftalen : kyselině sírové 1 : 1,8 s obsahem 4 % volné kyseliny sírové v produktu sulfonace kondenzovala s formaldehydem až do molárního poměru 1: 0,7 za tvorby silně zakalených kondenzátů, kde vedle vyšších kondenzátů bylo ještě značné množství volné 2-naftalensulfonové kyseliny, přesto, že reakční roztok neobsahoval žádný volný formaldehyd.For example, 2-naphthalenesulfonic acid prepared by sulfonating naphthalene with sulfuric acid at a molar ratio of naphthalene: sulfuric acid of 1: 1.8 containing 4% free sulfuric acid in the sulfonation product condensed with formaldehyde up to a molar ratio of 1: 0.7 to form strongly cloudy condensates where, in addition to the higher condensates, there was still a significant amount of free 2-naphthalenesulfonic acid, despite the fact that the reaction solution contained no free formaldehyde.

Zvýšením množství formaldehydu na molární poměr 1:0,7 až 0,9 jsou produkty kondenzace prosté naftalensulfonových kyselin.By increasing the amount of formaldehyde to a molar ratio of 1: 0.7 to 0.9, the condensation products are free of naphthalenesulfonic acids.

Podle vynálezu bylo zjištěno, že volný naftalen, který vždy zůstává v produktu sulfonace lze zakondenzovat na rozpustný kondenzát přídavkem 5 až 10 % kondenzátu naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem do produktu sulfonace před započetím kondenzace.According to the invention, it has been found that free naphthalene, which always remains in the sulfonation product, can be condensed to a soluble condensate by adding 5-10% of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate to the sulfonation product before starting the condensation.

Přídavek kondenzátu ve zředěném produktu sulfonace zajistí dokonalé zakondenzování volného naftalenu na rozpustný produkt. Bez přídavku kondenzátu se ihned na počátku reakce produktu sulfonace s formaldehydem vylučuje nerozpustný kondenzát naftalenu s naftalensulfonovou kyselinou, který se usazuje na stěnách reaktoru a způsobuje zákaly a nerozpustné úsady ve výsledném produktu, který je nutno filtrovat.The addition of condensate in the diluted sulfonation product ensures perfect condensation of free naphthalene to the soluble product. Without the addition of condensate, an insoluble naphthalene-naphthalenesulfonic acid condensate precipitates immediately at the start of the reaction of the sulfonation product with formaldehyde, which settles on the reactor walls, causing turbidity and insoluble deposits in the resulting product to be filtered.

Postupem podle vynálezu se získají produkty bez těchto nerozpustných kondenzátů.The process according to the invention yields products without these insoluble condensates.

Příklad 1Example 1

Do smaltovaného reaktoru o objemu 3,6 metrů³ vybaveného míchadlem destilační kolonou a duplikátorem bylo napuštěno 1 750 kg naftalenu vyhřátého na teplotu 130 °C. Do roztaveného naftalenu bylo během 30 minut připuštěno 1 450 kg 98% kyseliny sírové.1,750 kg of naphthalene heated to 130 ° C were charged into an enamelled reactor of 3.6 m ³ equipped with a distillation column stirrer and a duplicator. 1,450 kg of 98% sulfuric acid were added to the molten naphthalene over 30 minutes.

Reakční směs byla vyhřátá na 165 °C a pak do ní bylo připuštěno cca 20 1 cyklohexanu. Páry azeotropů cyklohexanu a vody kondenzovaly v chladiči a stékaly do dětičky, kde se oddělovala vodná fáze od organické. Vrchní organická fáze byla kontinuálně vrácena do reaktoru.The reaction mixture was heated to 165 ° C and then about 20 L of cyclohexane was added. Vapors of cyclohexane azeotropes and water condensed in a condenser and run down to a baby where the aqueous phase was separated from the organic phase. The upper organic phase was continuously returned to the reactor.

Teplota reakční směsi byla udržována topením párou v duplikétoru na 145 až 165 °C. Po vydestilování 165 kg vody byl z reaktoru odebrán vzorek a byla v něm stanovena volná kyselina sírová, která představovala 2,7 procent hmot.The temperature of the reaction mixture was maintained by steam heating in a duplicator at 145-165 ° C. After distilling 165 kg of water, a sample was taken from the reactor and the free sulfuric acid, which represented 2.7 percent by weight, was determined.

Po vydestilování zbytku cyklohexanu byl produkt sulfonace spuštěn do kondenzačního reaktoru o objemu 6 m³ opatřeného míchadlem a zpětným chladičem, kde bylo předloženo 400 kg vody a 450 kg zředěného kondenzátu z předchozí operace.After distilling off the remainder of the cyclohexane, the sulfonation product was introduced into a 6 m ³ condenser reactor equipped with a stirrer and reflux condenser, where 400 kg of water and 450 kg of diluted condensate from the previous operation were introduced.

Po napuštění naftalensulfonové kyseliny do předlohy kondenzačního reaktoru dosáhla směs bodu varu při 130 °C. Při této teplotě bylo započato s připouštěním 850 kg 37% formaldehydu do zředěné reakční smě242279 si. Přidáváním roztoku formaldehydu směs intenzivně vřela a bod varu klesal.After the naphthalenesulfonic acid was charged into the condenser reactor, the mixture reached a boiling point at 130 ° C. At this temperature, 850 kg of 37% formaldehyde was added to the diluted reaction mixture. The mixture boiled vigorously by adding formaldehyde solution and the boiling point decreased.

Po napuštění 850 kg 37% formaldehydu se teplota bodu varu ustálila na 111 °C. Na této teplotě byla reakční směs udržována ještě jednu hodinu do zakondenzování veškerého formaldehydu a potom zředěna 900 kilogramy vody. Po rozmíchání byl produkt kondenzace spuštěn do neutralizační kádě a v kondenzačním reaktoru byl ponechán zbytek 450 kg zředěného roztoku kondenzátu pro předlohu na další operaci.After impregnation with 850 kg of 37% formaldehyde, the boiling point has stabilized at 111 ° C. The reaction mixture was held at this temperature for one hour until all the formaldehyde had condensed and then diluted with 900 kg of water. After stirring, the condensation product was lowered into a neutralization vat and the remainder of 450 kg of diluted condensate solution was left in the condensation reactor for further operation.

V neutralizační kádi byl kondenzát zneutralizován 1 350 kg 44% hydroxidem sodným na pH výsledného produktu 7,2. Zneutralizovaný roztok byl čerpán do rozprašovací sušárny a usušen. Byl získán produkt s vysokým dispergačním účinkem a obsahem síranu sodného 4,04 % hmot., stabilní v alkalickém prostředí, čiře rozpustný ve vodě a nerozpustný zbytek činil 0,027 % hmot.In the neutralization vat, the condensate was neutralized with 1350 kg of 44% sodium hydroxide to a pH of 7.2. The neutralized solution was pumped into a spray drier and dried. A product with a high dispersing effect and a sodium sulphate content of 4.04% by weight, stable in alkaline medium, pure water soluble and an insoluble residue of 0.027% by weight, was obtained.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo napuštěno 1 750 kg naftalenu vyhřátého na teplotu 130 °C. Do roztaveného naftalenu bylo během 20 minut připuštěno 1 420 kg 98% kyseliny sírové.The reactor described in Example 1 was charged with 1,750 kg of naphthalene heated to 130 ° C. The molten naphthalene was treated with 1,420 kg of 98% sulfuric acid over 20 minutes.

Reakční směs byla vyhřátá na 165 °C a bylo do ní připuštěno 30 1 cyklohexanu. Páry azeotropu vynášející reakční vodu kondenzovaly v chladiči a stékaly do děličky, kde se oddělovala voda od organické fáze. Vrchní organická fáze byla kontinuálně vrácena do reaktoru.The reaction mixture was heated to 165 ° C and 30 L of cyclohexane was added. Azeotrope vapors carrying the reaction water condensed in a condenser and flowed into a separator where water separated from the organic phase. The upper organic phase was continuously returned to the reactor.

Teplota reakční směsi byla udržována topením párou v duplikátoru na 145 až 165 stupňů C. Po vydestilování 195 kg vody byl z reaktoru odebrán vzorek produktu sulfonace a byla v něm stanovena volná kyselina sírová, která představovala 1,6 % hmot.The temperature of the reaction mixture was maintained by steam heating in a duplicator at 145-165 ° C. After 195 kg of water had been distilled off, a sample of the sulphonation product was taken from the reactor and the free sulfuric acid, which represented 1.6 wt.

Po vydestilování zbytku cyklohexanu byl produkt sulfonace spuštěn do kondenzačního reaktoru, kde bylo předloženo 400 kg vody a cca 500 kg kondenzátu z předchozí operace. Po napuštění naftalensulfonové kyseliny do předlohy kondenzačního reaktoru dosáhla směs bodu varu 130 °C. Při této teplotě bylo započato s připouštěním 965 kg 37% roztoku formaldehydu do zředěné reakční směsi.After distilling off the remainder of the cyclohexane, the sulfonation product was introduced into a condensation reactor, where 400 kg of water and about 500 kg of condensate from the previous operation were introduced. After the naphthalenesulfonic acid was charged into the condenser reactor, the mixture reached a boiling point of 130 ° C. At this temperature, 965 kg of a 37% formaldehyde solution was added to the diluted reaction mixture.

Přidáváním roztoku formaldehydu směs intenzivně vřela a bod varu klesal. Po napuštění 965 kg formaldehydu se teplota bodu varu ustálila na 109 °C. Na této teplotě byla reakční směs udržována ještě 2 hodiny do zakondenzování veškerého formaldehydu a potom zředěna 900 kg vody.The mixture boiled vigorously by adding formaldehyde solution and the boiling point decreased. After impregnation with 965 kg of formaldehyde, the boiling point has stabilized at 109 ° C. The reaction mixture was maintained at this temperature for 2 hours until all formaldehyde had condensed and then diluted with 900 kg of water.

Po rozmíchání byl produkt kondenzace spuštěn do neutralizační kádě a v kondenzačním reaktoru byl ponechán zbytek 380 kilogramů zředěného roztoku kondenzátu pro předlohu na další operaci. V neutralizační kádi byl kondenzát zneutralizován 1 315 kg cca 43% roztokem hydroxidu sodného na pH 6,9.After stirring, the condensation product was lowered into a neutralization vat and a residue of 380 kg of diluted condensate solution was left in the condensation reactor for further operation. In the neutralization vat, the condensate was neutralized with 1315 kg of ca 43% sodium hydroxide solution to pH 6.9.

Zneutralizovaný roztok byl čerpán do rozprašovací sušárny a sušen. Byl získán dispergátor s obsahem 2,5 % hmot. síranu sodného stabilní v alkalickém prostředí, čiře rozpustný ve vodě s obsahem nerozpustného zbytku 0,017 % hmot.The neutralized solution was pumped to a spray drier and dried. A dispersant having a content of 2.5 wt. sodium sulphate stable in alkaline medium, clearly soluble in water with an insoluble residue content of 0,017% w / w

Přiklad 3Example 3

Do sulfonačního reaktoru bylo napuštěnoThe sulfonation reactor was charged

750 kg naftalenu vyhřátého na teplotu 130 °C. Do roztaveného naftalenu bylo připuštěno 1 475 kg 98% kyseliny sírové. Reakční směs byla vyhřátá na 165 °C a pak do ní bylo připuštěno 35 kg benzenu. Páry azeotropu vynášející reakční vodu kondenzovaly v chladiči a stékaly do děličky, kde se oddělovala voda od organické fáze.750 kg of naphthalene heated to 130 ° C. The molten naphthalene was charged with 1 475 kg of 98% sulfuric acid. The reaction mixture was heated to 165 ° C and then 35 kg of benzene was added. Azeotrope vapors carrying the reaction water condensed in a condenser and flowed into a separator where water separated from the organic phase.

Vrchní organická fáze byla kontinuálně vrácena do reaktoru. Teplota reakční směsi byla udržována přihříváním párou na 150 až 160 °C. Po vydestilování 125 kg vody byl z reaktoru odebrán vzorek produktu sulfonace a byla v něm stanovena kyselina sírová, která představovala 4,2 % hmot.The upper organic phase was continuously returned to the reactor. The temperature of the reaction mixture was maintained by steam heating to 150-160 ° C. After distilling 125 kg of water, a sample of the sulphonation product was taken from the reactor and sulfuric acid, which represented 4.2 wt.

Po vydestilování zbytku benzenu byl produkt sulfonace spuštěn do kondenzačního reaktoru, bylo předloženo 650 kg vody a 160 kg usušeného kondenzátu. Po napuštění 2-naftalensulfonové kyseliny do takto připravené předlohy dosáhla směs bodu varu 125 °C. Při této teplotě bylo započato s připouštěním 900 kg 37% formaldehydu. Přidáváním roztoku formaldehydu směs intenzivně vřela a bod varu klesal.After distilling off the remainder of the benzene, the sulfonation product was introduced into a condensation reactor, 650 kg of water and 160 kg of dried condensate were introduced. After the 2-naphthalenesulfonic acid was impregnated into the prepared material, the mixture reached a boiling point of 125 ° C. At this temperature, the addition of 900 kg of 37% formaldehyde was started. The mixture boiled vigorously by adding formaldehyde solution and the boiling point decreased.

Po napuštění 900 kg formaldehydu se teplota bodu varu ustálila na 110 °C. Na této teplotě byla reakční směs udržována ještě hodiny do zakondenzování veškerého formaldehydu a potom zředěna 900 kg vody. Po rozmíchání byl produkt spuštěn do neutralizační kádě a zneutralizován 1 380 kg cca 44% NaOH na pH 7,0.After impregnation with 900 kg of formaldehyde, the boiling point has stabilized at 110 ° C. The reaction mixture was kept at this temperature for an hour until all formaldehyde had condensed and then diluted with 900 kg of water. After stirring, the product was lowered into a neutralization vat and neutralized with 1,380 kg of approximately 44% NaOH to pH 7.0.

Zneutralizovaný roztok byl čerpán do rozprašovací sušárny a usušen. Byl získán produkt s vysokým dispergačním účinkem s obsahem síranu sodného 6,4 % hmot. stabilní v silně alkalickém prostředí a čiře rozpustný ve vodě s obsahem nerozpustného zbytku 0,014 % hmot.The neutralized solution was pumped into a spray drier and dried. A high dispersing product having a sodium sulfate content of 6.4% by weight was obtained. Stable in strongly alkaline medium and clear water-soluble with an insoluble residue content of 0.014% w / w.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of a 2-naphthalenesulfonic acid sodium polycondensate-formaldehyde dispersant of the general formula I wherein n = 1 to 8, characterized in that the 2-naphthalenesulfonic acid is condensed with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.7 to 0.9 at pH 0 to 5 with a free sulfuric acid content of less than 5 wt. based on the sulfonation product.

2. A process according to claim 1, wherein the condensation of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde is carried out in the presence of 5 to 10 wt. product.

Severography, n. P., Plant 7, Most

Price 2,40 Kčs